陳偉力,丘文廣,梁森濤,鄭 煜,吳志健,葉元堅(jiān)

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院,廣州 511447)

甲醛是一種具有較高毒性、刺激性、且不易燃燒的氣體,被人少量持續(xù)吸入后,將引起慢性中毒。國(guó)際衛(wèi)生組織(WHO)已將甲醛列為致畸、致癌物質(zhì)。目前,室內(nèi)空氣中甲醛含量是大眾最為關(guān)注的空氣質(zhì)量指標(biāo)。甲醛的主要檢測(cè)方法有滴定法[1]、電化學(xué)法[2-4],色譜法[5-6]及分光光度法[7-8],其中室內(nèi)空氣中甲醛的主要檢測(cè)方法為分光光度法。相關(guān)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18883-2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[9]提供了AHMT(4-氨基-3-聯(lián)氮-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂)、酚試劑、乙酰丙酮分光光度法等3種方法,GB 50325-2020《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[10]提供了AHMT分光光度法。其中,酚試劑分光光度法具有試劑成本低、操作簡(jiǎn)單,檢出限、靈敏度好等特點(diǎn),是目前常用的檢測(cè)空氣中甲醛的方法[11]。甲醛的檢測(cè)方法雖然已很成熟,但仍無(wú)法避免現(xiàn)場(chǎng)取樣、實(shí)驗(yàn)室分析等流程,試驗(yàn)周期較長(zhǎng),難以滿足人們?nèi)找嬖黾拥默F(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)需求。

數(shù)字圖像比色技術(shù)是一種新型比色技術(shù),是指應(yīng)用具有拍照能力的數(shù)碼設(shè)備(智能手機(jī)、相機(jī)等)對(duì)需要比色的物品進(jìn)行拍攝以獲得圖片,然后通過(guò)對(duì)圖片記錄的各種色彩模型[RGB(紅色、綠色、藍(lán)色)、HSB(色相、飽和度、亮度)、CMYK(青色、品紅色、黃色、黑色)等]進(jìn)行提取分析,從中獲得對(duì)應(yīng)的定量關(guān)系,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)分析物的定量檢測(cè)。數(shù)字圖像比色技術(shù)擁有可現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)、操作簡(jiǎn)單、能高通量篩查、耗時(shí)少、經(jīng)濟(jì)便攜等特點(diǎn)[12-19],但是還未見(jiàn)在空氣中甲醛檢測(cè)上應(yīng)用的報(bào)道。鑒于此,本工作利用數(shù)字圖像比色技術(shù),建立了一種快速測(cè)定室內(nèi)空氣中甲醛含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

RGB-X2049SLED型攝影燈(尺寸151 mm×80 mm×11.5 mm,光源色溫2 500～9 900 K,光照度1 000～8 000 lx);GilAir-plus型大氣采樣器;MI 8、iPhone 6及iPhone 6S型智能手機(jī);自制數(shù)字圖像比色裝置,外殼為封閉式長(zhǎng)方體木箱(內(nèi)部尺寸40.0 cm×26.5 cm×20.5cm),內(nèi)鋪有白紙;UV-2550型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì);

吸收液:取0.10 g 酚試劑,用水溶解并稀釋至100 mL,制得吸收劑原液;分取吸收劑原液5 mL,用水稀釋至100 mL,制得0.05 g·L-1吸收液,使用前配制。

硫酸鐵銨溶液:10 g·L-1,取1.0 g硫酸鐵銨,用0.1 mol·L-1鹽酸溶液溶解并稀釋至100 mL。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)中間液:5 mg·L-1,取1.25 mL 100 mg·L-1甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液至25 mL容量瓶中,用吸收液定容。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別取0, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60 mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)中間液至10 mL具塞比色管中,用吸收液稀釋至5 mL,搖勻。然后再在各比色管中加入0.4 mL硫酸鐵銨溶液,搖勻,靜置15 min,即得到質(zhì)量濃度為0, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60 mg·L-1的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

100 mg·L-1甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液;酚試劑為分析純;硫酸鐵銨為分析純;試驗(yàn)用水為超純水。測(cè)試場(chǎng)景為兩間已關(guān)閉門窗12 h的房間。

1.2 儀器工作條件

自制數(shù)字圖像比色裝置如圖1所示,該裝置由木板搭建而成,外鋪遮光紙,以杜絕外部雜光干擾。1 cm石英比色皿用于盛裝顯色溶液,8只比色皿靠壁整齊并排放置木箱一側(cè);智能手機(jī)被倒立固定在木箱外部,攝像頭與比色皿距離23 cm,通過(guò)小孔對(duì)木箱內(nèi)的顯色溶液進(jìn)行拍攝;攝影燈被固定在木箱小孔上方,攝影燈為比色測(cè)試提供面光源,色溫5 500 K、光照度3 000 lx。

圖1 數(shù)字圖像比色裝置示意圖Fig.1 Diagram of digital image colorimetry device

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 采樣和吸收

按照GB/T 18883-2002附錄A的要求采樣。保持門窗關(guān)閉,取5 mL吸收液于采樣氣泡管中,將采樣氣泡管口置于房間對(duì)角線交點(diǎn)、距地面相對(duì)高度為1.5 m的位置上。開(kāi)啟采樣器以200 mL·min-1流量采集室內(nèi)空氣45 min。采樣結(jié)束后,將樣品溶液轉(zhuǎn)入比色管中,用少量吸收液沖洗采樣管,合并使溶液總體積為5 mL,加入0.4 mL硫酸鐵銨溶液,搖勻顯色,所得顯色溶液備用。隨同進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.3.2 智能設(shè)備拍攝

將顯色溶液倒入8只比色皿,放至木箱中。打開(kāi)智能手機(jī),使用普通模式拍照,保存圖片。

1.3.3 圖像分析信號(hào)的采集與分析

采用Adobe Photoshop CS6圖像處理軟件打開(kāi)1.3.2拍攝得到的圖片。利用直方圖,分別選擇“R”“G”“B”通道,利用矩形選框工具(選框尺寸50 像素×50 像素)選取顯色溶液中間部分,提取3個(gè)通道對(duì)應(yīng)的R,G,B值。利用公式(1)以G值和空白值G0計(jì)算對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換值A(chǔ)G,利用AG與甲醛質(zhì)量濃度的線性定量關(guān)系檢測(cè)甲醛。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 分析信號(hào)的選擇

甲醛與酚試劑的顯色溶液呈藍(lán)綠色,該溶液的R,G值隨著甲醛含量的變化而顯著變化。試驗(yàn)嘗試對(duì)R,G值與甲醛質(zhì)量濃度進(jìn)行線性擬合,但是二者與甲醛質(zhì)量濃度的線性關(guān)系不明顯?；谖墨I(xiàn)[12]和文獻(xiàn)[14],以甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列為待測(cè)對(duì)象,采用公式(1)～(7)(式中R0、B0和TGr0均為相應(yīng)空白試驗(yàn)所得的空白值)對(duì)R、G、B值進(jìn)行轉(zhuǎn)換,利用轉(zhuǎn)換后的參數(shù)[R,G,B對(duì)應(yīng)的對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換值A(chǔ)R、AG、AB,R、G、B總量TR,G,B,G相對(duì)差值RG,灰度Gr(由圖像處理軟件讀取)總量TGr、灰度對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換值A(chǔ)Gr]與甲醛質(zhì)量濃度進(jìn)行擬合,所得線性參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 不同數(shù)學(xué)模型下的線性參數(shù)

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TR,G,B=R+G+B

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TGr=0.299R+0.586G+0.114B

(6)

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由表1可知,AG與甲醛質(zhì)量濃度具有較好的線性關(guān)系。因此,試驗(yàn)選擇采集G值,利用其對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換值A(chǔ)G建立定量關(guān)系。

2.2 比色皿排列方式的選擇

按照試驗(yàn)方法分別拍攝單獨(dú)和并排放置的8個(gè)裝有同一顯色溶液的比色皿(單獨(dú)拍攝時(shí)平行測(cè)試8次),計(jì)算G值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),以驗(yàn)證光照環(huán)境對(duì)圖像信號(hào)采集的影響。結(jié)果顯示,兩種排列方式下G值的RSD分別為3.5%和1.1%,說(shuō)明并排放置、同時(shí)拍攝更能夠抵消環(huán)境對(duì)拍照的影響,精密度更好,且并排放置、同時(shí)拍攝較單獨(dú)拍攝效率更高。因此,試驗(yàn)采用比色皿并排放置的方式進(jìn)行拍攝。

2.3 光照度的選擇

試驗(yàn)考察了光照度在1 000～8 000 lx內(nèi)變化時(shí)對(duì)含不同質(zhì)量濃度(0, 0.30, 0.60 mg·L-1)甲醛的顯色溶液的分析信號(hào)G值的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同光照度下含不同質(zhì)量濃度甲醛的顯色溶液的G值Fig.2 G values of chromogenic solutions containing different mass concentrations of formaldehyde under different irradiance

由圖2可知:當(dāng)光照度小于3 000 lx時(shí),顯色溶液的G值隨著光照度的增大而減小;當(dāng)光照度不小于3 000 lx時(shí),顯色溶液的G值趨于穩(wěn)定。考慮到低光照度耗能少,且所產(chǎn)生的熱量較小,有助于維持整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)環(huán)境溫度的穩(wěn)定,因此試驗(yàn)選擇的光照度為3 000 lx。

2.4 光源色溫的選擇

試驗(yàn)考察了光源色溫在2 500～5 500 K內(nèi)變化時(shí)對(duì)含不同質(zhì)量濃度(0, 0.30, 0.60 mg·L-1)甲醛的顯色溶液的分析信號(hào)G值的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同光源色溫下含不同質(zhì)量濃度甲醛的顯色溶液的G值Fig.3 G values of chromogenic solutions containing different mass concentrations of formaldehyde under different color temperatures of the light source

由圖3可知:光源色溫在2 500～5 500 K內(nèi)變化時(shí),顯色溶液G值先下降后上升并逐漸趨于平穩(wěn),其中光源色溫在4 500～5 500 K內(nèi)變化時(shí),顯色溶液G值較穩(wěn)定?？紤]到冷色溫相對(duì)熱量較小、功耗低[12],有助于維持整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)環(huán)境溫度的穩(wěn)定,因此試驗(yàn)選擇的光源色溫為5 500 K。

2.5 拍攝設(shè)備的影響

不同品牌型號(hào)的智能手機(jī)因攝像頭、感光元件及色彩調(diào)教偏好不同,拍攝所得圖片的分析信號(hào)也存在差異。為研究不同品牌型號(hào)智能手機(jī)用于圖像比色分析的普適性,分別采用MI 8、iPhone 6及iPhone 6S型智能手機(jī)分析甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,所得結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同智能手機(jī)所得線性參數(shù)

由表2可知,不同智能手機(jī)所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系均較好,相關(guān)系數(shù)均大于0.997 0。為保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確一致,同一試驗(yàn)應(yīng)使用同一部智能手機(jī)拍攝。

2.6 方法學(xué)考察

2.6.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

MI 8型智能手機(jī)拍攝所得的甲醛的線性參數(shù)見(jiàn)表2。

以3倍信噪比(S/N)計(jì)算檢出限(3S/N),所得結(jié)果為0.04 mg·L-1。

2.6.2 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法測(cè)定8組含甲醛0.34 mg·L-1的顯色溶液,計(jì)算測(cè)定值的RSD,所得結(jié)果為2.0%,說(shuō)明本方法的精密度較好。

按照試驗(yàn)方法測(cè)定兩組已知甲醛質(zhì)量濃度的樣品溶液并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果同GB/T 18883-2002中酚試劑分光光度法的進(jìn)行對(duì)比,所得結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知,甲醛的回收率為101%～103%,測(cè)定值與GB/T 18883-2002中酚試劑分光光度法的相對(duì)誤差不大于2.0%,說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度較高。

2.7 方法比對(duì)

按照試驗(yàn)方法分析兩個(gè)測(cè)試場(chǎng)景的空氣,并與GB/T 18883-2002中的酚試劑分光光度法以及一款市售甲醛自測(cè)盒進(jìn)行同場(chǎng)景測(cè)試比對(duì),結(jié)果見(jiàn)表4。其中,甲醛自測(cè)盒采樣方式為被動(dòng)吸附采樣45 min。

表4 方法比對(duì)結(jié)果

由表4可知:甲醛自測(cè)盒由于采用被動(dòng)吸附方式采樣,其吸收情況無(wú)法精準(zhǔn)控制且存在局部吸附濃度水平不一致等因素,導(dǎo)致其測(cè)定值明顯較低,相對(duì)誤差絕對(duì)值大于40%;本方法所得測(cè)定值與GB/T 18883-2002中的酚試劑分光光度法的基本一致,相對(duì)誤差絕對(duì)值小于5.0%,說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度較高。

本工作利用智能手機(jī),在光源色溫5 500 K、光照度3 000 lx條件下通過(guò)數(shù)字圖像比色技術(shù)快速測(cè)定了室內(nèi)空氣中甲醛的含量,本方法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高、經(jīng)濟(jì)便攜,能滿足室內(nèi)空氣中甲醛現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需求。