趙壁 ,任永專 ,賈文磊 ,張宇云 ,周世偉 ,李博

(1.涼山礦業(yè)股份有限公司,四川 會理 615100；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

在銅冶煉過程中雜質(zhì)的去除對于生產(chǎn)高質(zhì)量的陰極銅至關(guān)重要[1]。隨著銅精礦品位的不斷降低、雜質(zhì)元素逐漸增多、精礦成分越來越復(fù)雜,高效節(jié)能的銅冶煉方法逐漸成為發(fā)展的主流方向[2]。

在銅精礦的冶煉過程中,有害砷元素進(jìn)入煙氣煙塵、熔渣和銅锍相中。砷的排放,尤其是As2O3,會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和人體健康危害,隨著銅精礦越來越復(fù)雜,砷的控制和調(diào)節(jié)是所有銅冶煉廠面臨的一個重要問題[3-4]。通過熔煉過程冶煉參數(shù)的調(diào)節(jié),如改變鐵硅比、增加渣量、提高As2O5與氧化物的反應(yīng)量進(jìn)行造渣固化等方法,大部分砷在火法工藝中可得到有效的控制[5]。一般而言,針對有害元素As 對最終產(chǎn)品和環(huán)境的危害性問題,設(shè)法將As 以一種較穩(wěn)定的狀態(tài)進(jìn)入相應(yīng)的冶煉產(chǎn)物[6]。另外,在銅冶煉過程中砷主要以含砷煙塵、銅電解液、陽極泥等形式排出,而在強(qiáng)氧化條件下一部分砷則以砷酸鹽、偏砷酸鹽等形式進(jìn)入熔煉渣中,且砷在渣中的分配比例由冶煉工藝而定,不同工藝及冶煉參數(shù)使砷的分布有明顯差異[7]。有研究表明,在銅精礦雙頂吹冶煉過程中,砷在煙塵中分配占比51%,在電爐渣中占18%,而在銅锍中占11%[8-9]；在底吹熔煉爐中,冶煉過程中有88.35%的砷分布在煙氣和煙塵中,有7.51%和4.14%的砷分別分布在爐渣中和銅锍中[10]；在奧斯麥特爐中,砷在煙氣和煙塵中分配占占78.15%,在爐渣和銅锍中分別占12.74%和9.11%[11]。生產(chǎn)實踐中煙塵中砷分配比例通常在40%～60%,含量太高會造成硫酸系統(tǒng)壓力過大而產(chǎn)生大量污酸。因此,銅熔煉過程中有害元素砷的分配行為和調(diào)控機(jī)理的研究具有非常重要的理論意義和應(yīng)用價值。

本文利用FactSage 軟件對混合銅精礦在較低熔煉溫度下進(jìn)行平衡物相計算,計算不同產(chǎn)出物料(渣、煙塵、銅锍)中砷的含量,分析各個產(chǎn)出項中的砷占比情況及分布特征,確定銅熔煉過程中雜質(zhì)砷元素的走向和分布規(guī)律。然后在實驗室條件下進(jìn)行頂吹富氧熔池熔煉,驗證計算不同冶煉產(chǎn)出物中砷的賦存狀態(tài)及含量。最后,研究了熔渣中鐵硅比、富氧濃度、銅锍品位、渣中CaO 含量等工藝參數(shù)對不同產(chǎn)出物中砷的分配率的影響規(guī)律,獲得了調(diào)控砷進(jìn)入渣相的有效措施,為生產(chǎn)實踐中銅頂吹低溫熔煉過程中有害元素砷的走向及其調(diào)控措施提供理論指導(dǎo)。

1 試驗及計算方法

1.1 原料成分

表1 為混合銅精礦化學(xué)成分分析。從表中可以看出,混合銅精礦的主要成分是Cu、Fe、S。此外,As含量(質(zhì)量百分比)為0.59%。對混合銅精礦進(jìn)行X 射線衍射(XRD)分析,結(jié)果如圖1 所示。結(jié)果表明,混合銅精礦中的主要物相為CuFeS2、FeS2和SiO2,砷主要以Cu3AsS4、As2S3等硫化物存在,熔煉過程中As 與氧氣反應(yīng),含砷礦物被氧化,砷以As2O3的形態(tài)進(jìn)入煙氣煙塵中,部分沒有及時揮發(fā)的As2O3和As2O5則被轉(zhuǎn)移至銅锍熔融體中,落入澄清池。在澄清池中,部分氧化砷進(jìn)入熔渣中,部分在熔體中進(jìn)一步反應(yīng),在銅锍中形成銅砷合金或砷單質(zhì)等。熔煉過程中,As 元素的主要化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(11)。

圖1 混合銅精礦的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of mixed copper concentrate

表1 混合銅精礦主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of mixed copper concentrate %

1.2 熱力學(xué)分析方法

計算模塊為FactSage7.2[12-14]程序中的Equilib相平衡模塊,數(shù)據(jù)庫選用氧化物數(shù)據(jù)庫(FToxid)、化合物純物質(zhì)數(shù)據(jù)庫(FactPS)和合金及硫化物等的綜合數(shù)據(jù)庫(FTmisc),分析熔煉生產(chǎn)渣、銅锍和煙塵中砷元素的熱力學(xué)數(shù)據(jù),其中包括各熔煉各產(chǎn)物中砷的含量及分配比等平衡計算。

1.3 試驗方法

采用豎式電阻爐(湘潭米塔電爐有限公司制)進(jìn)行富氧頂吹熔煉試驗。試驗過程中,將50 g 混合銅精礦根據(jù)原料的適應(yīng)性添加一定量的SiO2和CaO放入剛玉坩堝中,利用電阻爐上的升降裝置將剛玉坩堝送入爐內(nèi)的加溫區(qū)域內(nèi)；原料放置完成后以10 ℃/min 的升溫速率將豎式爐加熱至設(shè)定溫度1 160 ℃后保溫30 min；隨后將剛玉管作為噴槍置于距熔池底部1 cm 處的熔體中,并將O2體積比55%的富氧氣體(流速為400 mL/min,氧氣流量為220 mL/min,氮氣流量為180 mL/min)對熔體內(nèi)部進(jìn)行噴吹；持續(xù)噴吹27 min(得到的銅锍品位:55%)和33 min(得到的銅锍品位:75%),噴吹結(jié)束后緩慢取出氧槍,熔體繼續(xù)保溫60 min,使銅锍與熔煉渣沉降分離；試驗結(jié)束后,采用機(jī)械法分離出樣品中的銅锍和爐渣。將一部分分離好的銅锍和爐渣研磨至小于200 目(74 μm)后,用ICP-OES 檢測含砷值；將另一部分中的一塊嵌入樹脂中,用掃描電鏡結(jié)合能譜儀分析樣品微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 仿真條件下工藝參數(shù)對不同產(chǎn)物中砷元素分配行為的影響

2.1.1 溫度

砷氣態(tài)物質(zhì)的蒸氣壓會隨著冶煉溫度的升高而升高[15]。較高的熔煉溫度使得砷揮發(fā)進(jìn)入氣相,從而提高砷的脫除率[16]。因此,如圖2 所示,隨著熔煉溫度的升高,砷向熔煉渣中的遷移量減少,而煙塵中的砷含量增加,砷揮發(fā)率增大,降低了砷在熔煉渣中的占比。圖2(a)～(f)為銅锍品位55%,不同F(xiàn)e/SiO2和CaO 含量下,溫度對熔煉渣、煙塵和銅锍相中As 分布的影響。在1 160 ℃條件下當(dāng)Fe/SiO2為0.9,渣中CaO 含量為2%時,As 在煙塵、銅锍和渣中的占比分別為71.27%、6.4%和22.33%；而當(dāng)Fe/SiO2為1.5,渣中CaO 含量為6%時,As 在煙塵、銅锍和渣中的占比分別為61.84%、6.43% 和31.73%,As 在渣中的占比增加了9.4 個百分比。所以,在較低的溫度下控制冶煉參數(shù),有利于As 更好地進(jìn)入熔渣。

圖2 溫度對不同產(chǎn)物中砷元素分配的影響Fig.2 Effect of temperature on the distribution of elemental arsenic in different products

2.1.2 銅锍品位

隨著銅锍品位的升高,雜質(zhì)元素的組分在氣相中的分壓呈下降趨勢[17]。提高銅锍品位,使砷在渣相中的遷移量增加而在煙塵中的分布減少,有利于砷進(jìn)入渣相。在實際生產(chǎn)中得出結(jié)論[18-20]:銅锍品位越高,產(chǎn)出的熔煉渣越多,渣中砷的分配比量越高。同時,有相關(guān)研究表明,銅锍中砷的活度系數(shù)隨著銅锍品位的增加而降低；更高品位的銅锍對砷具有更高的親和力,因此降低了砷的活性和蒸氣壓。在較高銅锍品位下,As2和AsS 的揮發(fā)程度降低,銅锍冶煉到更高品位時,需考慮銅锍的減少和渣量的增加[3]。圖3(a)～(f)為溫度1 160 ℃時,不同F(xiàn)e/SiO2和CaO 含量下,銅锍品位對熔煉渣、煙塵和銅锍相中As 分布的影響。圖中銅锍品位從55%增加至75%過程中,As在渣中的分配占比逐漸增大,而在煙塵中的逐漸較小。雜質(zhì)As 在渣中的分配占比可增加至35.24%。

圖3 銅锍品位對不同產(chǎn)物中砷元素分配的影響Fig.3 Effect of matte grade on the distribution of elemental arsenic in different products

2.1.3 鐵硅比(Fe/SiO2)

圖4 為1 160 ℃下,對于55%和75%的銅锍品位,Fe/SiO2對煙塵、爐渣和銅锍中As 分布的計算影響。如圖4(a)所示,隨著Fe/SiO2的增加,爐渣的砷含量將從約21%增加到27%。研究發(fā)現(xiàn),提高渣中Fe/SiO2比會導(dǎo)致渣中的As2O3活性系數(shù)適度降低,從而導(dǎo)致砷向渣相中遷移[4]。如圖4(a)～(f)所示,當(dāng)Fe/SiO2由0.9 增加到1.5 時,雜質(zhì)砷元素在渣中分布占比有增多的趨勢,而在煙塵中的分布占比逐漸減少。原因可能是Fe/SiO2增大,使渣中Fe2O3增加,該物質(zhì)在氧化氣氛下與As2O5發(fā)生反應(yīng),形成砷酸鹽穩(wěn)定在渣中[21-22],減少了砷揮發(fā)進(jìn)入煙塵的量。

圖4 Fe/SiO2對不同產(chǎn)物中砷元素分配的影響Fig.4 Effect of Fe/SiO2 on the distribution of elemental arsenic in different products

2.1.4 CaO 配比

渣中CaO 配比的增加至超過4%時,熔煉渣從硅石飽和硅酸鐵逐漸變?yōu)殍F酸鈣爐渣,這是因為CaO 作為堿性氧化物易與SiO2結(jié)合而降低渣中SiO2,同時,可降低熔渣黏度,使氧氣得到充分利用[23-25]。因此,爐渣中的CaO 配比對砷在相之間分布的影響非常重要的,為了進(jìn)一步探索,使用FactSage 計算了在1 160 ℃、55%時銅锍品位下,爐渣中不同CaO 量時As 在渣相間的遷移情況,獲得的結(jié)果如圖5 所示。圖5 表明,隨著渣中CaO 配比從2%增加到10%,爐渣中分布的As 逐漸增加,因此,通過增加爐渣的堿度,As 向氣體的遷移量減少,爐渣和銅锍中As 的遷移增加；當(dāng)爐渣中的CaO 含量達(dá)到6%時,固相(例如尖晶石)開始從液態(tài)爐渣中沉淀,然而,在富鐵酸鈣固相中,這種固相不太穩(wěn)定,液態(tài)渣可以吸收相當(dāng)多的As。圖5(a)～(f)中可以看出渣中CaO 配比在2 wt.%～10 wt.%時,砷在渣中的分配增加而煙塵中的砷逐漸減少。在溫度為1 160 ℃,銅锍品位為75%,Fe/SiO2為1.3時,不添加CaO 時渣中砷含量為0.11 wt.%,當(dāng)渣中CaO 配比為10%時,渣中砷含量達(dá)0.18 wt.%,與不添加CaO 的冶煉渣相比,砷分布占比增加了39%。此外,銅锍中砷的分配隨CaO 配比遞增呈現(xiàn)上升的趨勢。因此,增加渣中CaO 配比使更多的砷往渣中遷移。

圖5 渣中CaO 含量對不同產(chǎn)物中砷元素分配的影響Fig.5 Effect of CaO content in slag on the distribution of elemental arsenic in different products

2.2 試驗條件下As 在各相中的分布特征

圖6 為不同氧濃度、銅锍品位、Fe/SiO2和CaO含量下熔煉實物圖及XRD 圖譜分析。由實物圖可看出,熔煉渣渣量的變化,且在實際操作過程中,銅锍品位越高,銅锍和渣越容易分離,減少銅锍以機(jī)械夾雜的方式進(jìn)入渣中。Fe/SiO2較高時,渣比較致密,而在添加CaO 的條件下可看出熔渣較疏松。在試驗室條件下,渣中CaO 配比高于4%時,冶煉渣渣型由硅鐵渣逐漸向鈣鐵渣轉(zhuǎn)變。由圖6 中銅锍、煙塵和熔渣的XRD 分析可知,渣中的物相主要為Fe2SiO4和Fe3O4相；銅锍中除了含有Cu2S 和FeS 外,還含有部分的PbS 和ZnS 相；一部分砷轉(zhuǎn)移到熔渣下層的銅锍相中,少部分與銅锍結(jié)合,形成化合物；部分還沒完全揮發(fā)的As2O3會進(jìn)入熔池中在熔池中氧化條件下生成不易揮發(fā)的As2O5,根據(jù)As2O5在熔煉過程中的熱力學(xué)特征,As2O5與熔體內(nèi)的PbO、ZnO 和CaO 等堿性氧化物發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)生成性質(zhì)更加穩(wěn)定的砷酸鹽或亞砷酸鹽形式固定在熔渣中；煙塵中主要是PbSO4,而As 在煙塵中為CuPbAsS3物相,此外,煙塵中還含有一些銅鋅鉍的復(fù)雜結(jié)合物。

圖6 不同冶煉參數(shù)下熔煉渣實物圖(部分)以及各產(chǎn)物的XRD 圖譜Fig.6 Physical diagram of melting slag (part) and XRD pattern of each product under different smelting parameters

2.2.1 不同富氧濃度下銅锍品位對砷在各相中分布的影響

如圖7 所示,在同等原料下提高富氧氣體O2體積比至65%,此時,有更多的As 進(jìn)入渣相,且隨銅锍品位的升高而增加。由圖7(a)所示,當(dāng)O2體積比為55%,銅锍品位從55%增至75%時,渣中As的占比增加了47%。由圖7(b)所示,當(dāng)O2體積比為65%時,渣中As 的占比增加了25.5%。所以提高銅锍品位和增加富氧濃度均能使更多的As 進(jìn)入冶煉渣,提高渣中As 元素的分布。

圖7 銅锍品位對砷在各相中分布的影響Fig.7 Effect of matte grade on the distribution of arsenic in each phase

2.2.2 不同富氧濃度下CaO 配比對砷在各相中分布的影響

當(dāng)富氧氣體O2體積比為55%和65%時,考察銅锍品位和CaO 含量對砷在各相中分布的影響,結(jié)果如圖8 所示。圖8 表明,在不同富氧濃度下,提高銅锍品位及增加CaO 配比都將改變砷在各相中的分布,隨著CaO 配比升高,砷在氣相和銅锍相中占比減小,在渣相中占比增大。原因主要有2 方面:①隨著CaO 含量增大,熔體中氧離子增多,更多的砷被氧化為氧化砷而進(jìn)入渣相；②CaO 為堿性氧化物,在實際生產(chǎn)中易與氧化砷反應(yīng)生成砷酸鹽進(jìn)入渣相。

圖8 渣中CaO 含量對砷在各相中分布的影響Fig.8 Effect of CaO content in slag on the distribution of arsenic in each phase

2.2.3 不同富氧濃度下Fe/SiO2對砷在各相中分布的影響

當(dāng)富氧氣體O2體積比為65%時,考察不同銅锍品位下,Fe/SiO2對砷在各相中分布的影響,結(jié)果如圖9 所示。由圖9(a)分析可知:當(dāng)Fe/SiO2由1.1增加到1.4 時,渣中As 含量逐漸增加,砷在渣相中主要以氧化物的形式存在,氧化砷與二氧化硅均為酸性氧化物,鐵硅比增大,則二氧化硅含量減少,有利于氧化砷的生成；當(dāng)Fe/SiO2為1.4 時,渣中As 含量達(dá)最大,而高于1.4 后,As 在渣中的占比趨于穩(wěn)定。原因是Fe/SiO2增大導(dǎo)致黏度增加,使氧氣不能充分利用,不利氧化砷的生成。由圖9(b)可知:提高銅锍品位到70% 時,控制CaO 配比4%、Fe/SiO21.2,此時渣中As 含量達(dá)0.152%,分布占比為25.76%；繼續(xù)提高Fe/SiO2還需要消耗CaO,將減少了砷在渣中的分布。

圖9 Fe/SiO2對砷在各相中分布的影響Fig.9 Effect of Fe/SiO2 on the distribution of arsenic in each phase

2.3 調(diào)控后熔煉渣的微觀形貌

優(yōu)化冶煉參數(shù)后,為了觀察熔煉渣的微觀形貌及物相分布,在熔煉溫度1 160 ℃、Fe/SiO2為1.5、CaO 配比6%下,對生成的熔煉渣進(jìn)行SEM-EDS 分析,如圖10 所示。

圖10 熔煉渣的SEM-EDS 圖譜Fig.10 SEM-EDS pattern of molten slag

從圖10 可看出,熔煉渣的掃描電鏡圖中(圖10左上角)中明顯較亮的小顆粒為銅锍相,以機(jī)械夾帶的形式損失在渣中。圖中大塊區(qū)域主要是磁性鐵,灰色長條狀的區(qū)域主要是鐵橄欖石相。從元素分布可以看出As 元素主要在鐵橄欖石中富集,有一部分As 分布在含Ca 和Al 的玻璃相中。以上分析證明了硅鐵渣對雜質(zhì)As 有一定的吸收能力[26],可將As 富集在硅酸鹽中,以固態(tài)形式穩(wěn)定下來。

3 結(jié)論

本研究基于對混合銅精礦低溫熔煉過程的熱力學(xué)分析,探究了工藝參數(shù)對不同冶煉產(chǎn)物中As 分配行為的影響。得出以下結(jié)論。

1)利用FactSage 軟件進(jìn)行平衡計算,理論分析了溫度、Fe/SiO2、銅锍品位和渣中CaO 含量對As 元素在熔煉渣、煙塵和銅锍中的占比情況。分析可知,較低溫度下As 容易進(jìn)入渣中,僅考慮CaO 作用下,當(dāng)CaO 配比為10%時,As 在渣中比例達(dá)最優(yōu),控制Fe/SiO2為1.2～1.5,CaO 配比保持4%～10%,As有較高的入渣率。

2)在試驗條件下,控制55%和65%的O2體積比,可通過調(diào)控CaO 配比以及Fe/SiO2使得渣中As元素的最優(yōu)分配率,使As 盡可能進(jìn)入渣中。O2體積比為65%,銅锍品位55% 時,增大Fe/SiO2至1.6,減少CaO 配比至5%時,As 元素在渣中的分布占比為30.74%,而在銅锍和煙塵中的分配率分別為16.25%和53.02%。在O2體積比55%條件下,提高銅锍品位,增大Fe/SiO2至1.6,減少CaO 配比為4%時,As 元素在渣、銅锍和煙塵中的分布率分別為31.01%、14.25%和54.73%。

3)通過模擬計算得出砷在各相中的分布特征:熔煉溫度升高促進(jìn)砷的揮發(fā),砷向熔煉渣中的遷移量減少,而煙塵中的砷含量增加,降低了砷在熔煉渣中的占比。提高銅锍品位,有利于砷進(jìn)入渣相；增大渣中Fe/SiO2比及添加CaO,As 向氣相的遷移量減少,渣中As 的遷移增加。根據(jù)其特性在試驗條件下調(diào)整冶煉參數(shù),有選擇地富集和固定雜質(zhì)砷元素,獲得銅低溫熔煉過程中將砷調(diào)控進(jìn)入渣相的有效措施,減少環(huán)境污染。