張朝波 ,楊坤 ,尹為波 ,付光 ,張?zhí)?/p>

(1.云南馳宏鋅鍺股份有限公司,云南 曲靖 655011；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

過(guò)去幾十年,我國(guó)鉛鋅產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展,在取得階段性成果的同時(shí),也帶來(lái)百萬(wàn)噸濕法冶煉渣的處理問(wèn)題。現(xiàn)行最成熟處理方式為將濕法冶煉渣干燥到一定程度,再進(jìn)行火法處理[1]。其中干燥是目前鉛鋅冶煉渣處理中能耗最高的環(huán)節(jié),同比能耗為發(fā)達(dá)國(guó)家的4～6 倍,尋求高效低耗干燥技術(shù)勢(shì)在必行[2]。

比較典型的鉛鋅冶煉渣干燥工藝有鍋爐煙氣余熱干燥[3-6]、流化床干燥[7-9]、太陽(yáng)能干化[10]等,干度可達(dá)到50%以上,但都面臨干燥效率低下、能耗高、處理成本高等問(wèn)題。微波作為一種清潔能源,相比常規(guī)干燥手段有干燥速率快、效率高、干燥均勻、能源利用率高等特點(diǎn),是未來(lái)最有潛力的一種干燥技術(shù)[11-13],但國(guó)內(nèi)外利用微波處理鉛鋅濕法冶煉渣的研究報(bào)道較少[14]。

本文以鉛鋅冶煉濕法渣中產(chǎn)量最大的中和鉛鋅冶煉渣為干燥對(duì)象,通過(guò)分析中和鉛鋅冶煉渣礦物學(xué)性質(zhì)、熱重曲線,明確中和鉛鋅冶煉渣中水分的賦存狀態(tài)；通過(guò)分析中和鉛鋅冶煉渣高溫介電、微波干燥影響因素,明確微波干燥中和鉛鋅冶煉渣過(guò)程機(jī)制；同時(shí),與常規(guī)干燥進(jìn)行對(duì)比,明確微波干燥的優(yōu)勢(shì)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)原料中和鉛鋅冶煉渣來(lái)自云南某鉛鋅冶煉企業(yè),采用《散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則水分測(cè)定方法-熱干燥法》(GB/T 2007.6—87)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[15],中和鉛鋅冶煉渣中自由水含量為30.2%,結(jié)晶水含量為7.2%。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用常規(guī)干燥設(shè)備為烘箱；微波干燥設(shè)備為自行研制智能微波加熱設(shè)備,功率為0～1.5 kW,連續(xù)可調(diào),主要由微波加熱系統(tǒng)、循環(huán)水冷卻系統(tǒng)和控溫系統(tǒng)組成。

1.3 檢測(cè)與分析

研究所用X 射線衍射分析儀為X'Pert3 Powder多功能粉末X 射線衍射儀；掃描電子顯微鏡(SEMEDAX)采用荷蘭Philips 公司的Nova-Nano-SEM 450 型電子顯微鏡；熱重分析(TG-DSC)采用梅特勒TGA/DSC/1600LF 同步熱分析儀。

物料介電特性采用實(shí)驗(yàn)室自制微波高溫介電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè),基于諧振腔微擾法,通過(guò)測(cè)量、分析樣品放入微波諧振腔前后的微波輸出幅度的變化和諧振頻率的移動(dòng)情況,即可測(cè)定物料的微波吸波特性。微波高溫介電測(cè)試系統(tǒng)如圖1 所示,可同時(shí)計(jì)算獲得物料介電常數(shù)(ε)、介電損耗(ε′)和損耗角正切(tanθ)。

圖1 微波高溫介電測(cè)試系統(tǒng)Fig.1 Microwave high temperature dielectric test system

2 結(jié)果與討論

2.1 原料性質(zhì)分析

2.1.1 工藝礦物學(xué)性質(zhì)分析

中和鉛鋅冶煉渣的XRD 圖譜如圖2 所示。從圖中可以看出,中和鉛鋅冶煉渣主要由CaSO4、Na2As4O11和CaSO4·0.5H2O 組成,其中CaSO4·0.5H2O 為主要含結(jié)晶水物相。

圖2 中和鉛鋅冶煉渣的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of neutralized lead-zinc smelting slag

中和鉛鋅冶煉渣的紅外光譜分析如圖3 所示。從中可以看出,中和鉛鋅冶煉渣的紅外吸收峰主要包括3 608.68 cm-1、3 551.63 cm-1、2 131.74 cm-1、1 620.45 cm-1、1 156.82 cm-1、1 438.19 cm-1。3 608.68 cm-1和3 551.63 cm-12 個(gè)吸收峰是由游離—OH 鍵伸縮引起的[16],證明了自由水的存在。2 131 cm-1處的吸收峰應(yīng)為 ≡鍵或者累積 ＝鍵[17],判斷為2CaSO4,即CaSO4·0.5H2O。強(qiáng)吸收峰1 620.45 cm-1處于—OH 鍵振動(dòng)吸收峰范圍。波數(shù)1 156.82 cm-1和1 438.19 cm-1處于吸收峰波數(shù)范圍。中和鉛鋅冶煉渣的紅外光譜分析結(jié)果與XRD 分析基本一致,證明了CaSO4·0.5H2O 的存在。

圖3 中和鉛鋅冶煉渣紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of neutralized lead-zinc smelting slag

中和鉛鋅冶煉渣的SEM-EDAX 圖像如圖4 所示。可以看出,中和鉛鋅冶煉渣呈現(xiàn)碎屑堆疊狀,堆疊狀渣形成時(shí)容易形成水的包裹,使得傳統(tǒng)干燥困難。面掃中O、Ca、S 分布一致,即證明了XRD 譜中硫酸鈣的存在,同時(shí)中和鉛鋅冶煉渣中還存在少量Zn、Mg、Fe 等有價(jià)元素,與硫酸鈣共同存在,當(dāng)干燥中和鉛鋅冶煉渣水分時(shí),也會(huì)同時(shí)加熱其他元素,造成干燥能耗增加。依據(jù)中和鉛鋅冶煉渣EDAX 譜,O 元素含量是S 元素含量的393.85 倍,即證明了XRD 中結(jié)晶水和Na2As4O11的存在。

圖4 中和鉛鋅冶煉渣的SEM-EDAX 分析Fig.4 SEM-EDAX analysis of neutralized lead-zinc smelting slag

2.1.2 水分賦存形式分析

對(duì)中和鉛鋅冶煉渣進(jìn)行熱重分析,結(jié)果如圖5所示。

圖5 中和鉛鋅冶煉渣的熱重曲線圖Fig.5 Thermogravimetric curve of neutralized lead-zinc smelting slag

從圖5 中可以看出,隨著溫度升高,中和鉛鋅冶煉渣的TG 曲線出現(xiàn)2 個(gè)較平滑階段,這2 個(gè)階段物料性質(zhì)基本保持不變,質(zhì)量相對(duì)無(wú)明顯變化。在25～100 ℃時(shí),隨著溫度升高,其質(zhì)量快速下降,這一過(guò)程主要發(fā)生的是自由水的蒸發(fā)反應(yīng)。圖中DSC曲線(黑色曲線)為吸放熱曲線,在高于零的位置表示吸熱,低于零的部分表示放熱,在86 ℃左右時(shí)出現(xiàn)最大峰值,此時(shí)物料吸熱,與上述分析的自由水蒸發(fā)對(duì)應(yīng)吻合。圖中DTG 曲線(藍(lán)色曲線)為T(mén)G 曲線一次微分,其大小表示物料失重速率,在76 ℃左右出現(xiàn)其最小值,此時(shí)中和鉛鋅冶煉渣失重最快,間接表明在76 ±6 ℃中和鉛鋅冶煉渣自由水脫除速率最快,干燥效率較好。在140 ℃左右時(shí),第一個(gè)平臺(tái)開(kāi)始消失,物料質(zhì)量下降,結(jié)合DSC 曲線分析可知該過(guò)程為一個(gè)吸熱過(guò)程,主要為結(jié)晶水的熱分解過(guò)程。中和鉛鋅冶煉渣干燥后的殘余質(zhì)量為65.15%,大致可推測(cè)自由水與結(jié)晶水占總量的40%；從常溫加熱到第一個(gè)平滑臺(tái)階出現(xiàn)的過(guò)程中,中和鉛鋅冶煉渣質(zhì)量減少了32.24%,即自由水含量在32%左右,與原料成分分析結(jié)果一致。

2.2 中和鉛鋅冶煉渣高溫介電特性

為了明確中和鉛鋅冶煉渣的微波加熱機(jī)制,對(duì)中和鉛鋅冶煉渣的高溫介電性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果如圖6 所示。

圖6 中和鉛鋅冶煉渣高溫介電性質(zhì)Fig.6 High temperature dielectric properties of neutralized lead-zinc smelting slag

從圖6 中可以看出,在20～100 ℃自由水干燥階段內(nèi),中和鉛鋅冶煉渣的介電常數(shù)由4.95 增加到5.11,均值為5.03,介電損耗和損耗角正切均有所增加；在100～200 ℃結(jié)晶水干燥階段內(nèi),中和鉛鋅冶煉渣的介電常數(shù)由5.11 降低到4.96,均值為5.04,介電損耗和損耗角正切呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)；在200～300 ℃內(nèi)中和鉛鋅冶煉渣介電常數(shù)由4.96 降低為4.54,介電損耗和損耗角正切呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)；在300～600 ℃內(nèi)中和鉛鋅冶煉渣介電常數(shù)由4.54 升高至4.85,可能為中和渣中的部分物質(zhì)發(fā)生物相轉(zhuǎn)變,生成吸波物質(zhì),此階段內(nèi)介電損耗和損耗角正切波動(dòng)變化,主要由物相轉(zhuǎn)變過(guò)程中和渣體積變化引起的。綜合中和鉛鋅冶煉渣熱重分析可知,200 ℃內(nèi)中和鉛鋅冶煉渣介電特性變化不大,即自由水與結(jié)晶水的吸波性能相差不大,200 ℃后中和鉛鋅冶煉渣介電特性開(kāi)始逐漸降低,即渣中水分的吸波性能要優(yōu)于其他組分。因此,微波干燥中和鉛鋅冶煉渣明顯具有優(yōu)勢(shì)。

2.3 中和鉛鋅冶煉渣微波加熱影響因素

2.3.1 中和鉛鋅冶煉渣粒徑對(duì)微波干燥的影響

固定渣厚度3 cm、微波加熱功率900 W 條件下,考察中和鉛鋅冶煉渣粒徑對(duì)微波干燥的影響結(jié)果如圖7 所示。

圖7 不同粒徑下中和鉛鋅冶煉渣失水率曲線Fig.7 Water loss curve of neutralized lead-zinc smelting under different particle sizes

從圖7 中可知,當(dāng)渣厚度為3 cm、微波功率為900 W 時(shí),不同粒徑中和鉛鋅冶煉渣隨著微波時(shí)間延長(zhǎng)失水率逐漸增加；在前5 min,中和渣分子吸附強(qiáng)自由水和結(jié)晶水大量干燥,失水速率最快；5～8 min 時(shí),中和渣分子吸附強(qiáng)的自由水和結(jié)晶水逐漸干燥,失水速率開(kāi)始變緩；8 min 后,自由水和結(jié)晶水已基本干燥完成,失水速率進(jìn)一步變緩。

隨著粒徑增加,失水速率整體呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì),由于單位時(shí)間內(nèi)微波能干燥水量為固定值,8 cm 時(shí)中和鉛鋅冶煉渣干燥效果最佳,即在8 cm 粒徑下,微波場(chǎng)中中和鉛鋅冶煉渣有效干燥粒徑最優(yōu)。

2.3.2 中和鉛鋅冶煉渣厚度對(duì)微波干燥的影響

固定微波加熱功率900 W、粒徑8 cm 條件下,考察中和鉛鋅冶煉渣厚度對(duì)微波干燥的影響,結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同厚度下中和鉛鋅冶煉渣失水率曲線Fig.8 Water loss curve of neutralized leadzinc smelting under different thickness

從圖8 中可以看出,不同厚度下中和鉛鋅冶煉渣的失水率隨著微波解熱時(shí)間的增加而逐漸增加。在前2 min,失水率增加較快；2～5 min,失水速率逐漸變緩；5 min 后失水速率進(jìn)一步變緩。

當(dāng)厚度小于2.2 cm 時(shí),隨著厚度增加,中和鉛鋅冶煉渣失水率出現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì),在一定頻率微波場(chǎng)中如果料層過(guò)薄,處于微波場(chǎng)區(qū)域的有效體積小,影響物料失水率；厚度大于2.2 cm 時(shí),隨著厚度增加,中和鉛鋅冶煉渣失水率出現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì),主要是渣層過(guò)厚,微波無(wú)法穿透料層,影響中和鉛鋅冶煉渣干燥效果。因此,干燥厚度以2.2 cm為宜。

2.3.3 微波功率的影響

在粒徑8 cm、厚度2.2 cm 條件下,考察不同微波功率對(duì)中和鉛鋅冶煉渣微波失水率的影響,結(jié)果如圖9 所示。

圖9 不同微波功率下中和鉛鋅冶煉渣失水率曲線Fig.9 Water loss curve of neutralized lead-zinc smelting under different microwave power

從圖9 中可知,100 W 的微波功率對(duì)于中和鉛鋅冶煉渣干燥基本沒(méi)用；在300～900 W 范圍內(nèi),隨著微波功率的增加,中和鉛鋅冶煉渣失水率逐漸增加,尤其在700 W 和900 W 微波下,中和鉛鋅冶煉渣失水率可以達(dá)到35%以上。不同微波功率下,中和鉛鋅冶煉渣的失水率隨著時(shí)間增加會(huì)出現(xiàn)先增加較快而后變緩的趨勢(shì),0～15 min 的失水率增長(zhǎng)明顯要高于15～30 min 的失水率增長(zhǎng)；15 min 時(shí),300 W、500 W、700 W、900 W 微波加熱條件下,中和鉛鋅冶煉渣失水率分別為16.29%、27.52%、34.18%、34.02%,因此在粒徑為8 cm、中和鉛鋅冶煉渣厚度為2.2 cm 條件下,以700 W 干燥15 min 為宜,失水率達(dá)到34.02%。

此時(shí),中和鉛鋅冶煉渣中的自由水完全去除,結(jié)晶水去除率達(dá)到53.06%,這主要是結(jié)晶水與渣中其他組分共生,部分吸收的微波以熱能形式傳導(dǎo),使得結(jié)晶水的去除難度高于自由水。微波干燥中和鉛鋅冶煉渣溫度為90 ℃(圖10(a)),證明微波干燥過(guò)程優(yōu)先與水分作用,從而降低干燥能耗。中和鉛鋅冶煉渣微波干燥狀態(tài)如圖10(b)所示,可以看出微波干燥時(shí)中和鉛鋅冶煉渣出現(xiàn)破裂分層,分層后加熱面積大幅度增加,且內(nèi)部水的脫除路徑大幅縮短,有利于水的快速高效脫除。

圖10 微波干燥中和鉛鋅冶煉渣實(shí)物圖Fig.10 Microwave drying neutralized lead-zinc smelting

2.3.4 常規(guī)干燥與微波干燥對(duì)比

在90 ℃下進(jìn)行常規(guī)干燥,中和鉛鋅冶煉渣的失水率如圖11 所示,可以看出隨著時(shí)間的增加,常規(guī)失水速率出現(xiàn)逐漸變緩的趨勢(shì),120 min 時(shí),中和鉛鋅冶煉渣的失水率僅能達(dá)到28.62%,僅為自由水的去除,干燥時(shí)間是微波干燥的8 倍以上。常規(guī)干燥中和鉛鋅冶煉渣呈現(xiàn)緊實(shí)壓縮狀,即常規(guī)干燥主要依靠熱傳導(dǎo)由表及里進(jìn)行,表層溫度高,表層微孔的收縮阻礙熱傳導(dǎo)的進(jìn)行,降低干燥速率。

圖11 常規(guī)和微波干燥中和鉛鋅冶煉渣失水率曲線Fig.11 The water loss curve and drying state of conventional drying neutralized lead-zinc smelting slag

常規(guī)干燥能耗主要由水的加熱能耗、硫酸鈣的加熱能耗和水分汽化潛熱組成,如式(1)所示；微波干燥主要由電耗組成,如式(2)所示。

式中:Q常規(guī)為常規(guī)干燥能耗,kJ；C水為水的比熱容,4.2 kJ/(kg·℃)；T終為干燥終溫,90 ℃；T始為干燥始溫,25 ℃；m水為干燥水的質(zhì)量,kg；CCaSO4為CaSO4的比熱容,0.261 8 kJ/(kg·℃)；mCaSO4為CaSO4的質(zhì)量,kg；r水為水的汽化潛熱,2 257.6 kJ/kg；m水汽為水蒸氣的質(zhì)量,kg；Q微波為微波干燥能耗,kW·h；W微波為微波干燥功率,kW；t微波為微波干燥時(shí)間,h。

根據(jù)式(1)和(2)計(jì)算,常規(guī)干燥1 kg 中和鉛鋅冶煉渣能耗為758.88 kJ,微波干燥1 kg 中和鉛鋅冶煉渣能耗為630 kJ,即微波干燥比常規(guī)干燥節(jié)約能耗16.98%,且低能耗下微波比常規(guī)多脫除5.40%的水分,干燥時(shí)間縮短87.5%。

3 結(jié)論

本研究在對(duì)中和鉛鋅冶煉渣物相分析的基礎(chǔ)上,利用熱重分析和熱干燥分析,明確了中和鉛鋅冶煉渣中自由水與結(jié)晶水分布,并進(jìn)行了微波干燥與常規(guī)干燥試驗(yàn),得到以下主要結(jié)論。

1)中和鉛鋅冶煉渣中含有結(jié)晶水相CaSO4·0.5H2O,自由水含量為30.2%,結(jié)晶水含量為7.2%。通過(guò)分析中和鉛鋅冶煉渣的高溫介電特性及微波加熱影響因素,明確了微波強(qiáng)化中和鉛鋅冶煉渣干燥機(jī)制,中和鉛鋅冶煉渣中自由水與結(jié)晶水的吸波性能相似,且明顯優(yōu)于渣中其他物相。

2)在粒徑8 cm、厚度2.2 cm、微波功率700 W、干燥時(shí)間15 min 條件下,中和鉛鋅冶煉渣自由水完全去除,結(jié)晶水去除率達(dá)到53.06%,總失水率為34.02%。微波干燥條件下,中和鉛鋅冶煉渣出現(xiàn)破裂分層現(xiàn)象,能有效縮短水的干燥途徑,實(shí)現(xiàn)水的快速高效干燥。

3)微波干燥1 kg 中和鉛鋅冶煉渣能耗為630 kJ,比常規(guī)干燥節(jié)約能耗16.98%,且低能耗下微波干燥比常規(guī)干燥多脫除5.40%的水分,干燥時(shí)間縮短87.5%。

本文所建立中和鉛鋅冶煉渣干燥技術(shù)能有效縮短干燥周期,降低能耗,具有明顯產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢(shì)。