徐志鵬 ,劉振鴻 ,李磊 ,肖陽 ,徐景壯 ,雷云

(1.東華大學 環(huán)境科學與工程學院,上海 201620；2.昆明理工大學 昆明理工大學省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,云南 昆明 650093)

0 引言

我國錫資源儲量居世界首位,但長期的開發(fā)利用使錫資源逐漸枯竭[1]。由于可用錫資源逐漸枯竭和錫資源需求量日益增加,從二次含錫資源中回收錫意義重大。

在錫礦床的選礦過程中會產(chǎn)生大量錫尾礦,大部分未經(jīng)處理直接堆存。據(jù)報道,目前中國錫廠堆積著3 億多噸錫尾礦[1-2]。錫尾礦庫中錫的平均含量約為0.18%[1],具備一定回收價值,同時其體量大,是回收錫的重要二次資源[3-4]。根據(jù)錫尾礦庫中錫石與鐵礦物及脈石礦物致密共生等特點,一般采用重選或磁選工藝富集尾礦庫中的錫,以獲得錫中礦[1,5]?；厥斟a中礦的錫,現(xiàn)有方法主要有硫化焙燒法、還原焙燒法和煙化法。①硫化焙燒法:加入還原劑和硫化物將錫還原為硫化亞錫,利用硫化亞錫的揮發(fā)性能與爐料中其他組分硫化物揮發(fā)性能的差別而達到分離和富集之目的,可使渣中錫含量小于0.03%[6-7],錫揮發(fā)率可達到93.70%[8],但該工藝揮發(fā)出來的硫化亞錫會在煙道中被氧化成氧化錫,最終得到產(chǎn)物為SnO2粉塵,還需要將SnO2還原熔煉成金屬錫,過程能耗偏高。②還原焙燒法:控制還原氣氛,將錫中礦中含錫物相選擇性還原為SnO,并最終利用高溫下SnO 較高的蒸氣壓,實現(xiàn)錫的回收,渣中錫含量可達0.031%[9],錫的揮發(fā)率可達98%[10],但其還原氣氛較難控制,容易將其還原為金屬錫殘留在渣中。③煙化法:通過加入還原劑、硫化劑和造渣劑將錫中礦的鐵還原為FeO 進入渣中,錫硫化為硫化亞錫進入煙塵中實現(xiàn)回收,渣含錫仍有約0.3%[11],回收率有待于進一步提升。

本文采用還原熔煉法進行低品位錫中礦中錫資源的回收,并基于銅、錫的高互溶性特點,以氧化銅為添加劑提高錫回收率,借助熱力學分析、SEMEDS、化學分析等手段,系統(tǒng)研究焦炭添加量、熔煉溫度、保溫時間、氧化銅添加量等因素對低品位錫中礦還原熔煉過程中砷、錫物相的轉(zhuǎn)變和錫回收率的影響規(guī)律。

1 試驗

1.1 試驗原料

本試驗所處理的低品位錫中礦產(chǎn)自內(nèi)蒙古某選礦廠,還原劑為市售的焦炭粉,添加劑為氧化銅(分析純),所用氮氣為高純氮(99.99%)。

低品位錫中礦及焦炭的成分分別見表1、表2。錫中礦的XRD 圖譜如圖1 所示。根據(jù)錫中礦化學成分和XRD 圖譜可知,該錫中礦的錫含量達到3.05%,回收價值高,主要以SnO2形態(tài)存在。該錫中礦的砷含量高達6.92%,硫含量達3.06%,兩者主要以毒砂(FeAsS)形態(tài)存在,毒砂在高溫下會分解產(chǎn)生砷單質(zhì)[12-13],傳統(tǒng)煙化法過程中砷單質(zhì)以砷蒸氣形式揮發(fā),與錫硫化產(chǎn)物硫化亞錫一起進入煙氣中,容易對后續(xù)錫的回收帶來負面影響。錫中礦的總鐵和總硅含量較高,分別達到31.05% 和30.46%,屬于高鐵高硅型錫中礦。

圖1 錫中礦的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of the low-grade tin middling

表1 錫中礦主要化學成分分析(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of tin-bearing middling (mass fraction) %

表2 試驗用焦炭性質(zhì)分析(質(zhì)量分數(shù))Table 2 Property analysis of test coke (mass fraction) %

1.2 試驗裝置

試驗采用高溫箱式爐(合肥科晶材料科技有限公司KSL-1700X),溫度由Pt-Rh 熱電偶測定并由KSY 智能溫度控制器控制(精度±1 K)。試驗設(shè)備連接示意如圖2 所示。

圖2 試驗設(shè)備圖Fig.2 Experimental installation

1.3 試驗方法

將錫中礦干燥后經(jīng)球磨機研磨至粒度小于75 μm,與焦炭粉(粒度＜75 μm)和氧化銅粉末(粒度＜75 μm)按一定比例混勻后裝入圓柱型剛玉坩堝(40 mm×70 mm)；將坩堝置于高溫箱式爐內(nèi),然后通入氮氣,設(shè)置試驗參數(shù)進行還原熔煉試驗,熔煉過程中產(chǎn)生的氣體用15%的氫氧化鈉溶液凈化。待熔煉結(jié)束后,待樣品隨爐自然冷卻至室溫,將渣樣和金屬樣取出,進行制樣檢測分析。

1.4 分析方法

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP -OES,美國利曼公司)測定樣品的化學元素含量。用TTR-III X 射線衍射(XRD,日本理學電機公司)分析法測定樣品物相成分,參數(shù)為:Cu 靶Kα 射線、管電壓35 kV、管電流20 mA、掃描范圍10°～90°和掃描步長8°/min。采用掃描電子顯微鏡能譜(SEMEDS,HITA144 CHI -S34)分析樣品的形貌及物相特征。

過程中錫回收率(R)按式(1)進行計算,回收的錫主要分布在金屬相和氣相中。

式中:R為錫回收率,%；m0為反應(yīng)前爐料總質(zhì)量,g；mslag為反應(yīng)之后的爐渣質(zhì)量,g；ω0(Sn)為反應(yīng)前爐料含錫的質(zhì)量分數(shù),%；ωslag(Sn)為反應(yīng)之后的爐渣含錫的質(zhì)量分數(shù),%。

2 熱力學分析

由表1 可知,錫中礦中S/Sn 物質(zhì)的量的比為3.72,還原熔煉過程中錫物相可被硫化,以硫化亞錫形式揮發(fā)進入煙塵中[5]。因此本研究還原熔煉過程中錫主要以金屬錫和含錫煙塵進行回收。

對于還原熔煉過程,錫石(SnO2)按照SnO2(s)→SnO(l)→Sn(l)的順序逐步還原,反應(yīng)見式(3)～(4)[7]。同樣,三氧化二鐵(Fe2O3)先還原為四氧化三鐵(Fe3O4),再還原為氧化亞鐵(FeO),反應(yīng)見式(5)～(6),在還原熔煉過程中氧化亞鐵要與二氧化硅結(jié)合進入渣相(反應(yīng)式(7))。若還原劑過量,會將FeO 還原成金屬鐵(Fe)(反應(yīng)式(8))。

基于FactSage 8.1 和前人研究成果[14],計算并繪制了923～1 523 K 溫度范圍內(nèi)鐵、錫氧化物還原的平衡曲線圖,如圖3 所示。圖3 中有5 個不同的熱力學區(qū)域,分別命名為區(qū)域Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ和Ⅴ。區(qū)域Ⅰ:Fe2O3被還原為Fe3O4,鐵以Fe3O4的形式存在,Sn 在該區(qū)域中不會被還原,以SnO2的形式存在。區(qū)域Ⅱ:隨著CO 濃度和溫度的增加,SnO2被還原為SnO,穩(wěn)定區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4+SnO。區(qū)域Ⅲ:由于CO濃度和溫度進一步增加,SnO2與SnO 可被還原為單質(zhì)錫,但Fe3O4未被還原仍然以Fe3O4的形式存在,若Fe3O4進入渣中會使爐渣熔點升高、黏度和密度也增大[15]。Ⅳ區(qū)域:隨著溫度和CO 濃度的持續(xù)上升,該區(qū)域中Fe2O3被還原為FeO,SnO 可被還原為金屬錫并被回收,穩(wěn)定區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)镕eO+Sn。Ⅴ區(qū)域:過高的CO 濃度使得FeO 被還原為金屬鐵,SnO2被還原為金屬錫,在該區(qū)域會產(chǎn)生Fe-Sn 合金,造成錫的損失。為提高錫的還原回收率并降低粗錫含鐵,研究中應(yīng)調(diào)整焦炭添加量或熔煉溫度,使還原氣氛穩(wěn)定在Ⅳ區(qū)域。在Ⅳ區(qū)域中SnO 被還原為金屬錫,Fe2O3被還原為FeO,為了提高錫的回收率,需要調(diào)配渣相組成,使FeO 進入渣相,同時控制熔融過程中渣的熔點和黏度,使金屬錫更好從渣中沉降回收。對于還原回收錫的渣型,一般選擇FeO-SiO2-CaO 渣系[16]。用FactSage 8.1 計算FeO-SiO2-CaO的三元系相圖(圖4)。圖4 顯示,若錫中礦直接還原熔煉,其脈石成分所構(gòu)成渣系熔點小于1 200 ℃,低于還原爐最大工作溫度(1 250 ℃)[16],不需要額外添加造渣劑。

圖3 鐵、錫氧化物還原的平衡曲線Fig.3 Equilibrium curves of reduction of iron oxide and tin oxide

錫中礦中錫的硫化揮發(fā)過程,主要為硫化劑與錫石(SnO2)發(fā)生硫化反應(yīng)生成SnS(g)進入煙塵。低品位錫中礦XRD 圖譜(圖1)表明,含硫物相以毒砂(FeAsS)為主,少量以黃鐵礦(FeS2)和磁黃鐵礦(Fe(1-x)S)的形態(tài)賦存。熔煉過程中毒砂通過反應(yīng)(9)分解產(chǎn)生FeS[12],黃鐵礦和磁黃鐵礦分別通過反應(yīng)(10)和(11)分解產(chǎn)生FeS 和S2(g)。FeS 和S2(g)可與SnO2、SnO 和Sn 反應(yīng)(反應(yīng)式(12)～(15))生成SnS(g)。各反應(yīng)的標準吉布斯自由能如圖5 所示。圖5 顯示反應(yīng)(16)熱力學上不能進行,結(jié)合低品位錫中礦的主要含硫物相為毒砂的結(jié)構(gòu)特征,可推知研究所用低品位錫中礦還原熔煉過程中錫的硫化主要通過反應(yīng)(13)進行。

圖5 反應(yīng)(9)、(12)、(13)、(14)、(15)和(16)在1 100～1 400 ℃下的標準吉布斯自由能Fig.5 Standard Gibbs free energy of the reaction (9),(12),(13),(14),(15) and (16)at 1 100～1 400 ℃

3 結(jié)果與討論

3.1 焦炭添加量對錫中礦錫回收率的影響

在熔煉溫度1 300 ℃、保溫時間180 min 條件下,研究焦炭添加量對錫中礦中錫回收率的影響規(guī)律。

焦炭添加量增加可提高還原熔煉過程中CO分壓,促進鐵、錫氧化物的還原,使錫中礦還原熱力學區(qū)間從Ⅰ區(qū)域(Fe3O4+SnO2)逐步過渡至Ⅳ區(qū)域(FeO+Sn)(圖3),最終使錫還原回收率提升。焦炭添加量為5%時,圖6 顯示熔煉渣中錫主要以錫氧化物形式存在；焦炭添加量進一步增加時,促進了反應(yīng)(3)和(4)的發(fā)生,使錫中礦的錫氧化物更多地被還原為金屬錫實現(xiàn)回收,對應(yīng)圖7(a)中焦炭添加量從5%提高到9%時,渣中錫含量明顯降低,且圖7(b)中錫回收率明顯提高,同時錫在金屬相的分布比例大幅降低(圖8(a))。不僅如此,圖9 顯示焦炭添加量從5%增至9%時,渣中Fe3O4衍射峰強度減弱,Fe2SiO4衍射峰強度明顯增強。熔煉渣中FeO 升高可以降低渣相熔點(圖4)和熔渣黏度[15],促進渣相和金屬相的分離,亦有利于錫回收率的提升。錫中礦中主要含硫物相FeAsS 在熔煉溫度下可分解產(chǎn)生FeS[12],結(jié)合圖5 可知錫的主要硫化反應(yīng)為反應(yīng)(13)。焦炭量增加時,反應(yīng)(4)的大量發(fā)生,導致反應(yīng)體系中SnO(l)的量減少,使反應(yīng)(13)削弱,繼而SnS 揮發(fā)進入煙塵的量減少,對應(yīng)圖8(a)中焦炭添加量從5%提高到9% 時,錫在氣相中的分布比例大幅降低。

圖6 焦炭添加量為5%時熔煉渣的SEM-EDS 檢測結(jié)果Fig.6 SEM-EDS results of the smelting slag obtained with the coke addition amount of 5%

圖7 焦炭添加量對錫中礦熔煉指標的影響Fig.7 Effect of coke addition on smelting indexes of tin-bearing middling

圖8 焦炭添加量對錫、砷在氣相、熔煉渣和金屬相中分布比例的影響Fig.8 Effect of coke addition on the distribution ratio of tin,arsenic in the gas phase,melting slag and metal phase

圖9 不同焦炭添加量下熔煉渣的XRD圖Fig.9 XRD patterns of smelting slag at different coke additions

低品位錫中礦主要含砷組分毒砂(FeAsS)在熔煉溫度下發(fā)生分解反應(yīng)(反應(yīng)(9)),生成As4(g),其大量揮發(fā)進入氣相中實現(xiàn)分離。對應(yīng)圖8(b)中焦炭添加量從5%提高到9%,砷在氣相中的分布比例均高于98.60%,同時熔煉渣中砷含量穩(wěn)定在0.025%左右(圖7(a))；焦炭添加量繼續(xù)增加時,砷在金屬相中的分布比例呈上升趨勢(圖8(b))。圖10 顯示焦炭添加量為8%時所得的金屬錫中存有As-Sn 合金相,其由金屬錫和單質(zhì)砷合金化反應(yīng)生成[16]。原因主要是焦炭添加量的提高使錫中礦中錫更多地被還原為金屬錫,其與反應(yīng)(9)生成的單質(zhì)砷間的合金化反應(yīng)增加,導致砷在金屬相的分布增加。

圖10 焦炭添加量為8%時所得金屬SEM-EDS 檢測結(jié)果Fig.10 SEM-EDS results of metals obtained with the coke addition amount of 8%

為了獲得較高錫回收率,焦炭添加量優(yōu)選為7%,對應(yīng)錫回收率為79.52%,回收的錫在金屬相的分布比例為53.43%,在氣相中的分布比例為26.09%。

3.2 熔煉溫度對錫中礦中錫回收率的影響

在保溫時間3 h、焦炭添加量7%條件下,考察熔煉溫度對錫中礦中錫回收率的影響。

熔煉溫度升高可促進錫中礦還原熔煉過程中錫的還原和硫化反應(yīng)的進行,有利于錫回收率的提升。同時熔煉溫度升高時,熔渣黏度降低、流動性增強,可提高渣和金屬相的分離效果,亦有利于錫回收率的提升。

圖11 顯示熔煉溫度由1 150 ℃增至1 300 ℃時,渣中Fe3O4衍射峰強度明顯減弱,FeSiO3衍射峰強度明顯增強(在衍射角度為30.5°～30.4°時),FeO 的增加可以降低熔渣熔點(圖4)和黏度[15],促進了渣相和金屬相的分離,對應(yīng)圖12(a)中,熔煉溫度從1 150 ℃升高到1 300 ℃,熔煉渣中錫含量明顯降低,圖12(b)中錫回收率顯著提高。同時,圖13(a)顯示熔煉溫度增加時,錫在氣相中的分布增加,原因是溫度增加促進了錫中礦中錫主要硫化反應(yīng)(13)的發(fā)生(圖(5)),繼而SnS 揮發(fā)進入煙塵的量增加。溫度繼續(xù)升高到1 350 ℃,爐渣中錫含量呈上升趨勢,原因是溫度過高時渣中鐵氧化物被還原為金屬鐵相,并與金屬錫相發(fā)生合金化反應(yīng)生成Fe-Sn合金,其熔點較高,渣和金屬分離過程中易被夾帶在熔煉渣中造成損失,導致熔煉渣中錫含量升高。圖11顯示,熔煉溫度由1 300 ℃增至1 350 ℃時,熔煉渣中Fe-Sn 合金衍射峰強度明顯提高,同時圖13(a)中溫度從1 300 ℃增至1 350 ℃時,錫在熔煉渣中分布比例小幅提高。

圖11 不同熔煉溫度下熔煉渣XRD 圖譜Fig.11 XRD patterns of smelting slag at different smelting temperatures

圖12 熔煉溫度對熔煉渣中的錫、砷含量和錫回收率的影響Fig.12 Effect of melting temperature on the content of tin and arsenic in the melting slag and the recovery of tin

圖13 熔煉溫度對錫和砷在氣相、熔煉渣和金屬相中分布比例的影響Fig.13 Effect of melting temperature on the distribution ratio of tin and drsenic in the gas phase,melting slag and metal phase

圖12(a)顯示熔煉渣中砷含量隨著溫度升高而減少,溫度從1 150 ℃提高到1 350 ℃時,熔煉渣中砷含量大量降低,同時砷在渣中的分布比例也明顯降低(圖13(b))。原因是溫度升高有利于毒砂的分解(圖5 中反應(yīng)(9)),使更多的砷以As4(g)的形式揮發(fā)進入氣相,對應(yīng)圖13(b)中溫度從1 150 ℃增至1 350 ℃時,砷在氣相的分布比例明顯增加。

為提高錫中礦中錫回收率并降低過程能耗,熔煉溫度選擇1 250 ℃,對應(yīng)錫回收率為79.64%,回收的錫在金屬相的分布為53.38%,在氣相中的分布為26.26%。

3.3 保溫時間對錫中礦中錫回收率的影響

在焦炭添加量7%、熔煉溫度1 250 ℃條件下,考察保溫時間對錫中礦中錫回收率的影響。

結(jié)果表明,保溫時間延長,錫的還原和硫化反應(yīng)進行得更充分,錫中礦中錫更多地被還原為金屬錫(反應(yīng)(4))或被硫化為硫化亞錫實現(xiàn)回收。對應(yīng)圖14(a)中,保溫時間從60 min 增至150 min 時,錫在金屬相與氣相的分布比例明顯增加。相應(yīng)地,圖15(a)顯示熔煉渣中錫含量隨著保溫時間的延長而降低,保溫時間從60 min 增加到150 min 時,熔煉渣中錫含量明顯降低,圖15(b)顯示錫回收率大幅提高。保溫時間繼續(xù)延長時,錫的回收率增長幅度較小。

圖14 保溫時間對錫和砷在氣相、熔煉渣和金屬相中分布比例的影響Fig.14 Effect of holding time on the distribution ratio of tin and arsenic in the gas phase,melting slag and metal phase

圖15 保溫時間對熔煉渣中的錫、砷含量和錫回收率的影響Fig.15 Effect of holding time on the content of tin and arsenic in the melting slag and recovery of tin

保溫時間延長也同步促進了錫中礦中毒砂分解反應(yīng)的發(fā)生(反應(yīng)(9)),使更多的砷以As4(g)的形式揮發(fā)進入氣相。如圖14(b)顯示,保溫時間從60 min 增至180 min 時,砷在氣相中的分布比例明顯增加,砷在金屬相和熔煉渣中的分布比例分別降低。與之相對應(yīng),圖15(a)顯示熔煉渣中砷含量隨著保溫時間的增加而減少,熔煉時間超過150 min 時,渣含砷變化不大。為提高錫中礦中錫回收率并降低過程能耗,熔煉時間選擇為150 min,回收的錫在金屬相的分布為53.32%,在氣相中的分布為25.96%,錫回收率為79.28%,砷在氣相中的分布比例為98.72%,金屬相的分布比例為0.66%。

不難得出,采用直接還原熔煉法對此錫中礦進行處理時,錫回收率較低,僅為79.28%,且所得錫回收產(chǎn)物(含錫煙塵+金屬錫)中高砷含錫煙塵占25.96%,不利于下一步錫的回收。鑒于銅、錫互溶度較高,熔融狀態(tài)下銅、錫可發(fā)生合金化反應(yīng)生成銅錫合金[17],熱力學分析顯示銅可促進錫還原反應(yīng)的發(fā)生[16]。為了進一步提高錫的回收率,本文研究探討了氧化銅添加量對錫回收率的影響。

3.4 氧化銅添加量對錫中礦錫回收率的影響

在熔煉溫度1 250 ℃、焦炭添加量7%和保溫時間150 min 條件下,考察氧化銅添加量對錫中礦中錫回收率的影響。

圖16(a)顯示熔煉渣中的錫含量隨氧化銅添加量增加而減少,氧化銅添加量從0%提高到7.8%時,熔煉渣中錫含量明顯降低,對應(yīng)圖16(b)中錫回收率大量提高。原因可能是氧化銅添加到反應(yīng)體系后,其可通過還原反應(yīng)生成金屬銅(反應(yīng)(17)),繼而與由反應(yīng)(4)得到的Sn(l)發(fā)生合金化反應(yīng)生成Cu-Sn 合金(反應(yīng)(18))[17],其從熱力學上降低了反應(yīng)(4)中Sn(l)活度(α(Sn)),α(Sn)的降低將導致反應(yīng)(4)的吉布斯自由能下降(圖17),促進了錫還原反應(yīng)的發(fā)生和錫回收率的提升。SnO(l)更多被還原為金屬錫時,減弱了錫中礦中錫的主要硫化反應(yīng)(反應(yīng)(13)),對應(yīng)圖18(a)中氧化銅添加量從0%增至7.8%時,錫在氣相中的分布比例大量降低。為驗證此推論的正確性,在氧化銅添加量為3.8%時,對熔煉所得金屬產(chǎn)品進行SEM-EDS 分析,結(jié)果如圖19 所示。圖19 顯示,所得金屬產(chǎn)品中銅、錫共存關(guān)系緊密(點“D”和“E”),即還原過程中銅對錫可形成較強的捕獲富集作用,提高了錫的回收率。同時,圖18(a)顯示,氧化銅添加量從0% 增至7.8%時,錫在金屬相中的分布比例大幅增加,在渣相中的分布比例大量降低,此變化規(guī)律也體現(xiàn)了銅對錫中礦中錫還原熔煉回收的促進作用。同時圖18(c)顯示還原熔煉過程中,所添加氧化銅中銅經(jīng)還原熔煉主要分布在金屬相中,分布比例穩(wěn)定在99.8%左右,即所添加氧化銅中銅資源在熔煉過程中可實現(xiàn)有效回收。

圖16 氧化銅添加量對熔煉渣中的錫、砷含量和錫回收率的影響Fig.16 Effect of copper oxide addition on the content of tin and arsenic in the melting slag and recovery of tin

圖18 氧化銅添加量的影響Fig.18 Effect of copper oxide addition

圖19 氧化銅添加量為3.8% 時所得金屬的SEM-EDS 檢測結(jié)果Fig.19 SEM-EDS result of the metal ingot obtained with the copper oxide addition of 3.8%

圖19 顯示,少量砷可溶解在Cu-Sn 合金中(點“E”)形成Cu-Sn-As 合金,原因是CuO 還原產(chǎn)物金屬銅可通過銅砷合金化反應(yīng)[18]實現(xiàn)對毒砂分解產(chǎn)物單質(zhì)砷的捕集(反應(yīng)(19))。氧化銅添加量從0%增至7.8%時,銅砷合金化作用增強,砷在金屬相中的分布比例從0.66%增至1.92%,在氣相中的分布比例從98.72%降至97.70%(如圖18(b))。

為提高錫中礦中錫回收率并降低氧化銅添加量,氧化銅添加量選擇為5.8%。此條件下,熔煉渣中錫含量為0.18%,錫回收率為95.24%,回收的錫在金屬相的分布為90.20%,在氣相中的分布為5.04%,砷在氣相中的分布比例為98.48%,金屬相的分布比例僅1.00%；而且所添加氧化銅中銅經(jīng)還原熔煉后在金屬相中的分布比例達99.80%,在渣中損失較少,實現(xiàn)了高效回收。相比于不添加氧化銅時,添加氧化銅熔煉過程中錫在高砷含錫煙塵的分布比例明顯減少,有利于后續(xù)工藝中錫的分離提取。

對所得銅錫合金進行成分分析,結(jié)果如表3 所示。表3 顯示,所得銅錫合金中銅含量為63.59%,錫含量為29.27%,鐵含量為4.41%,采用氧化造渣法可實現(xiàn)鐵組分的有效去除[19],銅錫合金可用作制備QSn15-1-1 合金(Cu 81～87%,Sn 12～18%)的原料,實現(xiàn)銅、錫的高效回收。

表3 氧化銅添加量為5.8%時得到的銅錫合金主要化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 3 Chemical composition of copper-tin alloy obtained at 5.8% copper oxide addition(mass fraction) %

綜上研究確定的最佳工藝條件為:熔煉溫度1 250 ℃,焦炭添加量7%,保溫時間150 min,氧化銅添加量5.8%。此條件下錫的回收率達95.24%,砷組分主要進入氣相中(分布比例98.48%)；回收的錫分布在銅錫合金(分布比例90.20%)和高砷含錫煙塵中(分布比例5.04%),熔煉渣中錫含量僅為0.18%,實現(xiàn)了低品位錫中礦中錫的高效回收。不難看出,以氧化銅為添加劑,采用還原熔煉法,可高效回收低品位錫中礦中錫資源,而且銅損失率極少,同時工藝實施過程中無需添加黃鐵礦、造渣劑等添加劑,使最終渣量減小,相對于傳統(tǒng)煙化法具有成本低、錫回收率高等優(yōu)點,具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

本研究通過還原熔煉方式對低品位錫中礦進行處理,實現(xiàn)了錫資源的高效回收,并制備出銅錫合金,得到以下主要結(jié)論。

1)一定范圍內(nèi)提高熔煉溫度、增加焦炭添加量和延長保溫時間均有利于低品位錫中礦中錫資源的回收,然而熔煉溫度過高時渣中鐵氧化物被還原為金屬鐵相,并與還原態(tài)金屬錫相發(fā)生合金化反應(yīng)生成熔點較高的Fe-Sn 合金,使其在渣和金屬分離過程中易被夾帶在熔煉渣中造成損失,導致熔煉渣中錫含量升高,錫回收率降低。

2)還原熔煉過程中,低品位錫中礦中主要含砷物相FeAsS 發(fā)生分解反應(yīng),分解產(chǎn)物As(g)通過揮發(fā)作用,進入到氣相中,其在氣相中的分布比例大于98.5%,少量分布于熔煉渣和金屬相中。

3)還原熔煉過程中,添加氧化銅可提高低品位錫中礦中錫的回收率。原因是氧化銅可通過還原反應(yīng)生成金屬銅,繼而與錫還原產(chǎn)物金屬錫發(fā)生合金化反應(yīng)生成Cu-Sn 合金,熱力學上降低了產(chǎn)物Sn的活度,促進了錫還原反應(yīng)的發(fā)生。氧化銅添加量從0%提高到5.8%,錫在金屬相中的分布比例從53.32%增加至90.20%,錫在渣相中的分布比例從20.72%降低至4.76%,錫在氣相中的分布比例從25.96%降低至5.04%。

4)在熔煉溫度1 250 ℃、焦炭添加量7%、保溫時間150 min 和氧化銅添加量5.8%的條件下,低品位錫中礦中錫回收率可達95.24%,砷組分主要進入氣相中(分布比例98.48%)。回收的錫主要分布在銅錫合金(分布比例90.20%)和含錫煙塵(分布比例5.04%)中,銅錫合金中銅含量63.59%,錫含量29.27%,熔煉渣中錫含量僅為0.18%；所添加氧化銅中銅經(jīng)還原熔煉后在金屬相中的分布比例達99.80%,損失率極少。本研究實現(xiàn)了低品位錫中礦中錫的高效回收。