劉召波 ,付云楓 ,陳宋璇 ,王瑋瑋 ,周博 ,李明川 ,翟雯洋

(1.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038；2.河南科技大學(xué),河南 洛陽(yáng) 471000)

0 引言

鈧是一種重要的稀土元素,因其特殊物理、化學(xué)性質(zhì),在鋁鈧合金、燃料電池電解質(zhì)、鈧鈉鹵燈、特種玻璃、示蹤劑等多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。此外,在5G 通信濾波器、超導(dǎo)、高性能陶瓷、催化劑等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域也有著廣闊的應(yīng)用前景。單質(zhì)鈧最早應(yīng)用于鋁合金摻雜；少量鈧可提高鑄鐵性能；鎳堿電池中加入2.5%～25%的鈧可增加使用壽命。2023 年6 月,應(yīng)劍俊等[1]最先發(fā)現(xiàn)元素鈧在高壓下具有高達(dá)36 K 的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,刷新了元素超導(dǎo)最高轉(zhuǎn)變溫度紀(jì)錄。隨著鈧元素在各個(gè)領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)應(yīng)用,鈧已逐漸成為新材料中不可替代的元素,高純鈧市場(chǎng)需求正在逐年增加。

目前,金屬鈧制備方法主要包括中間合金法、熔鹽電解法、直接金屬熱還原法等[2-4]。中間合金法具有工序復(fù)雜、工藝流程長(zhǎng)、純度低,且容易引入中間合金雜質(zhì)等缺陷；熔鹽電解法主要以氧化鈧或無(wú)水ScCl3作為電解材料,制得的金屬鈧純度一般可達(dá)97%,但是熔鹽電解體系電解效率低,電解中帶來(lái)較多雜質(zhì),且很難在蒸餾階段去除[2]；金屬熱還原制備金屬鈧方法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、金屬回收率高和產(chǎn)品純度高等諸多優(yōu)點(diǎn),是工業(yè)生產(chǎn)中重型稀土金屬的主要技術(shù)手段[4]。眾多科研工作者致力于金屬鈧的分離、提純研究,工藝已較為成熟,但對(duì)于超高純金屬鈧的制備,一直難有突破,難點(diǎn)主要是在鈧提純過(guò)程中,與鈧高溫蒸氣壓相近的金屬雜質(zhì)較難去除；此外,非金屬元素如碳、氫、氧、氮以及鈧與其他元素形成的固溶體或高熔點(diǎn)化合物也是金屬鈧提純過(guò)程中難以去除的主要雜質(zhì)。本文報(bào)道了高純金屬鈧制備工藝的發(fā)展和現(xiàn)狀,并探討進(jìn)一步降低鈧中雜質(zhì)含量的方法,以期為制備高純金屬鈧產(chǎn)品提供參考。

1 氟化鈧的制備

采用鈣熱還原工藝制備金屬鈧,需要先將從渣礦中分離得到的鈧化合物轉(zhuǎn)化為氟化鈧。氟化鈧采用氟化氫銨作為氟化劑與氧化鈧反應(yīng),可通過(guò)濕法、氣相及干法氟化三種方法制備。采用真空干法氟化工藝可降低脫氨溫度,提高氟化效率和鈧收得率[2]。該工藝制備氟化鈧可分為氟化和脫氨兩個(gè)過(guò)程:氟化氫銨按比例過(guò)量1.5 倍與氧化鈧均勻混合,于300 ℃鎳坩堝中氟化6～8 h；之后在600 ℃下反應(yīng)4～6 h,將剩余的氟化氫銨與氟化銨脫除[3]。整個(gè)過(guò)程分段升溫進(jìn)行,生產(chǎn)出來(lái)的氟化鈧質(zhì)量好、鈧收得率高,而且工藝脫氨安全、氟化效率高。氧化鈧的氟化反應(yīng)原理見(jiàn)式(1)。

不同氟化劑氟化氧化鈧時(shí),操作溫度有所差異。氟化氫銨氟化所需理論溫度為400 ℃,氟化氫氟化理論溫度為800 ℃,氟化氫銨氟化溫度更低。然而,在實(shí)際氟化氫銨氟化過(guò)程中,為提高氟化氫銨利用率并降低氟化氫銨分解速率,在300 ℃溫度條件下即可實(shí)現(xiàn)氧化鈧的較好氟化,隨后提高溫度降低壓強(qiáng)進(jìn)行脫氨。為進(jìn)一步降低氟化鈧中的氧含量,可用20%氟化氫銨對(duì)一次氟化產(chǎn)物進(jìn)行第二次氟化[2,5]。

中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司(以下簡(jiǎn)稱“中國(guó)恩菲”)提出將氧化鈧首先轉(zhuǎn)化為可溶氯化鈧除雜后再氟化的新思路[6]。該方法采用濃鹽酸溶解氧化鈧得到氯化鈧酸溶液,然后采用樹(shù)脂將溶液中雜質(zhì)吸附脫除,最后在一定濃度下加入氟化氫銨進(jìn)行氟化反應(yīng),得到氟化鈧。該方法優(yōu)勢(shì)在于僅通過(guò)一次氟化,鈧收得率可達(dá)99.9%,且通過(guò)一次樹(shù)脂除雜,可除去后續(xù)蒸餾步驟中難以去除的Fe、Cu 等雜質(zhì),為后續(xù)蒸餾提純減輕了壓力,提高了生產(chǎn)效率。

2 金屬熱還原制備金屬鈧

2.1 鈣熱還原氟化鈧制備金屬鈧

圖1 為鈣熱還原制取金屬鈧的工藝流程圖,金屬鈣在高溫條件下還原氟化鈧,并在簡(jiǎn)單金渣分離后即可獲得粗鈧鑄錠。由于反應(yīng)全程要在高溫及具備保護(hù)性氣氛的條件下進(jìn)行,鈣熱還原設(shè)備需采用密閉性較好的真空中頻感應(yīng)爐[5]；加熱反應(yīng)前需抽真空至≤10-2Pa,當(dāng)溫度達(dá)到750～800 ℃時(shí)停止抽真空,為降低金屬鈣蒸發(fā)損失可充氬氣恢復(fù)壓強(qiáng)至0.6 MPa 后繼續(xù)升溫；金屬鈣熔化時(shí)反應(yīng)開(kāi)始,升溫速率不應(yīng)過(guò)快,否則容易使還原反應(yīng)劇烈而發(fā)生噴爐事故。根據(jù)坩堝物料量,反應(yīng)時(shí)間一般設(shè)定為10～60 min,鈣實(shí)際添加量為理論用量的1.05～1.3 倍,終點(diǎn)出料溫度為1 650～1 700 ℃；反應(yīng)產(chǎn)物澆鑄在模具中冷卻至室溫,開(kāi)爐后用油壓機(jī)金渣分離即得到粗鈧鑄錠。鈣熱還原氟化鈧反應(yīng)原理見(jiàn)式(2)。

圖1 鈣熱還原制取金屬鈧工藝流程圖[7]Fig.1 Process flow chart of producing scandium metal by calciothermic reduction

鑭系稀土元素鑭、鉺等與鈧化學(xué)性質(zhì)相似,金屬鑭、鉺的鈣熱還原制備工藝可為金屬鈧制備過(guò)程提供參考依據(jù)。在高純金屬鉺制備工藝研究中[8],鈣熱還原氟化鉺時(shí),金屬鈣過(guò)量10%,在溫度1 570 ℃下保溫10 min；保溫時(shí)間短則還原不完全,保溫時(shí)間長(zhǎng)則金屬揮發(fā)損失,同時(shí)坩堝污染加劇；鈣熱還原氟化鉺時(shí),1～2 mm 厚的鉭坩堝使用次數(shù)應(yīng)小于3 次,否則易浸蝕穿漏,導(dǎo)致試驗(yàn)無(wú)法進(jìn)行[7]。鈣熱還原氟化鑭與還原鈧類似,但氟化鑭制備參數(shù)略有差異,氧化鑭與氟化氫銨反應(yīng)溫度需控制在550 ℃[9],在該溫度條件下,氟化過(guò)程采用鎳坩堝長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)容易引入鎳雜質(zhì)；鈣熱還原氟化鑭時(shí),金屬鈣過(guò)量10%,在1 600 ℃下保溫20 min,澆鑄冷卻后去除反應(yīng)渣,金屬破碎后真空重熔去鈣[7,9]；高溫下保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)同樣會(huì)增加鉭或鎢雜質(zhì)[9]。鈣熱還原上述金屬的反應(yīng)均為放熱反應(yīng),應(yīng)仔細(xì)控制加熱溫度,否則溫度升得太快易引發(fā)爐料噴濺,降低鈧收得率,嚴(yán)重時(shí)易造成高頻打弧而使實(shí)驗(yàn)失??；鈣熱還原階段影響因素還有還原劑量、保溫時(shí)間及澆鑄溫度等。還原劑過(guò)量10%為佳,澆鑄溫度應(yīng)控制在1 650～1 700 ℃,溫度過(guò)低則金渣分離效果不佳,溫度過(guò)高、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)均易引入坩堝中鎢等雜質(zhì)元素。

表1 金屬熱還原鹵化鈧過(guò)程中主要物質(zhì)的物理性質(zhì)Table 1 Material basis in metal thermal reduction of scandium halide

2.2 其他金屬熱還原氯化鈧制備金屬鈧

Frederick A.Schmidt等[10]通過(guò)鎂熱還原氯化鈧制備金屬鈧。在850～950 ℃燒制氧化鈧,氧化煅燒4～6 h,以除去鈧中存在的殘余揮發(fā)性有價(jià)溶劑或碳類無(wú)機(jī)物質(zhì)；將燒制的氧化物加熱至650～750 ℃,通入碳酰氯(COCl2),在不含游離碳的還原氣氛中將氧化鈧轉(zhuǎn)化為氯化鈧；然后及時(shí)將氯化鈧與過(guò)量鎂混合,減壓加熱至800～1 000 ℃,充分反應(yīng)后得到含鈧40%～60%的低熔點(diǎn)塊狀鈧鎂合金；在1 050 ℃真空條件下蒸餾鎂鈧合金,充分脫除金屬鎂后可制得高純度金屬鈧。采用碳酰氯氣體氯化氧化鈧制備的無(wú)水氯化鈧收得率較高,氯化鈧中氧或碳雜質(zhì)元素含量也極低；粗鈧產(chǎn)物鎂鈧合金呈塊狀而非海綿狀,塊狀結(jié)構(gòu)在一定程度上減弱了空氣對(duì)金屬鈧的氧化作用。

無(wú)水氯化鈧不能由ScCl3·nH2O 直接加熱烘干制得,主要原因是含水氯化鈧受熱分解成氯氧化鈧產(chǎn)物,其可通過(guò)氧化鈧與氣態(tài)氯、氣態(tài)HCl、氣態(tài)CCl4、C2Cl6等氯化劑接觸制備[10]。但需要注意,上述氯化劑在使用時(shí)需先將氧化鈧與碳質(zhì)材料混勻,碳雖然能提高這類藥劑氯化產(chǎn)率,但也會(huì)使氯化鈧中存在游離碳,并最終帶入金屬鈧中降低產(chǎn)品純度。采用氯化銨氯化氧化鈧時(shí),氯化鈧收得率較低,且氮元素作為難去除雜質(zhì)殘留至最終產(chǎn)物中[10]。韓國(guó)強(qiáng)等[11]發(fā)明了一種用NaCl、KCl 和NH4Cl 與ScCl3混合加熱制備無(wú)水氯化鈧的方法:通過(guò)兩次加熱分別脫去溶液中雜質(zhì)、游離水以及第一次加熱所轉(zhuǎn)化的結(jié)晶水,并確保熔鹽中存在NH4Cl,以抑制氯化鈧脫除結(jié)晶水過(guò)程中的再次水解行為；結(jié)晶水脫除后,加熱NH4Cl 使其受熱升華或分解排出。此種方法制備的無(wú)水氯化鈧產(chǎn)品純度高、水解率低,且生產(chǎn)過(guò)程不產(chǎn)生有毒氟化氫等氣體。未來(lái),無(wú)水氯化鈧有望取代氟化鈧作為金屬鈧制備的中間原料,使高純鈧的制備工藝原料和輔料成本降低,且加工過(guò)程更加綠色環(huán)保。

3 金屬鈧提純

目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)工業(yè)化粗鈧提純采用的是真空蒸餾法[12],一般包括蒸鈣和蒸鈧兩道工序。重熔蒸鈣時(shí),溫度較低,為1 200～1 400 ℃,需惰性氣氛或真空度小于10-2Pa；蒸餾鈧時(shí),溫度需提高至1 600～1 700 ℃,真空度10-2～10-4Pa[3,13]。在較低溫度蒸餾鈧時(shí),蒸餾速度越低,鈧中雜質(zhì)蒸出效果越好[14]。鈧蒸餾可在真空中頻感應(yīng)電爐、真空碳管爐、真空鉭片爐內(nèi)進(jìn)行。真空感應(yīng)爐升溫迅速,但溫控精度較差,且爐內(nèi)溫度隨著物料量減少而略微變化；真空碳管爐發(fā)熱體和保溫層為碳材質(zhì),真空鉭片爐發(fā)熱體和保溫層為純金屬,相比碳管爐,鉭片爐可避免碳質(zhì)發(fā)熱體高溫時(shí)對(duì)金屬坩堝腐蝕以及物料滲碳污染影響,但鉭片爐設(shè)備成本較高。鈧蒸餾過(guò)程中,合理設(shè)計(jì)金屬鈧收集裝置冷凝區(qū)的溫度梯度也極為重要,有利于蒸餾效率與產(chǎn)品純度的提高。

金屬鈧制備過(guò)程中常見(jiàn)雜質(zhì)元素在不同溫度下的蒸氣壓見(jiàn)圖2 和圖3。Mg、Li、Ca、Dy、Ho 等低蒸氣壓雜質(zhì)可通過(guò)低溫蒸餾提前除去,但將低沸點(diǎn)雜質(zhì)再降至幾個(gè)ppm(10-6)水平較為困難,原因是這類雜質(zhì)降低到一定程度后,會(huì)以固溶體或化合物形態(tài)存在于鈧的晶格中,與鈧原子的結(jié)合力變得很強(qiáng),利用固態(tài)升華法凈化除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)的效果變差；熔融態(tài)金屬鈧的熱能有助于斷開(kāi)這類金屬鍵,起到凈化作用,但該狀態(tài)下鈧蒸發(fā)也將同時(shí)加劇[17]。改進(jìn)蒸餾冷凝塔裝置和反復(fù)蒸餾可提高金屬鈧的純度。當(dāng)金屬鈧在1 600 ℃、真空度小于10-2Pa 的條件下蒸餾時(shí),其他元素均較難分離,特別是與鈧蒸氣壓相近的稀土元素雜質(zhì)Er、Nd 和常規(guī)元素雜質(zhì)Fe、Ce、Cr、Ni等；在1 550 ℃低溫下蒸餾鈧時(shí),可有效限制高熔點(diǎn)化合物Fe2Sc 的蒸發(fā),從而降低Fe 雜質(zhì)含量[18]。由于雜質(zhì)Fe、Ni 與鎢的交互作用強(qiáng)度值較低,更易固溶于鎢中形成固溶體而留在渣中,因此在熔融金屬鈧中添加少量的高純金屬鎢,可提高鈧中Fe、Si、Co、Cr、Ni 等雜質(zhì)的凈化率,粗鈧中雜質(zhì)含量越高,凈化效果越顯著[18]；鎢雜質(zhì)可通過(guò)加熱至金屬鈧?cè)刍蟪恋碇鳞釄宓撞砍ァ?/p>

圖2 蒸氣壓分析圖Fig.2 Steam pressure analysis diagram

圖3 鈧產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)蒸氣壓與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between temperature and vapor pressure of impurities existed in scandium metal

稀土金屬與O、C、N 等元素的親和力很大,這些雜質(zhì)元素可以在稀土金屬晶格間遷移,區(qū)域熔煉除雜效果不夠理想,需要采用電遷移法進(jìn)行提純,使得O 和N 向陽(yáng)極遷移[19]。區(qū)域熔煉和電遷移提純時(shí),稀土金屬需要澆鑄為棒材,需升高溫度至1 650～1 700 ℃進(jìn)行澆鑄,溫度低則無(wú)法澆鑄,溫度高則含鎢量高,且鎢坩堝損壞嚴(yán)重[2]。區(qū)熔與電遷移法存在的主要缺點(diǎn)是提純效率低下,現(xiàn)階段發(fā)展的接力區(qū)熔技術(shù)在一定程度上優(yōu)化,提升了傳統(tǒng)區(qū)熔提純效率。

影響鈧蒸餾速率的因素較多,如雜質(zhì)的含量及性質(zhì)、蒸餾溫度、揮發(fā)截面積、攪拌情況、蒸餾裝置、冷凝溫度及結(jié)構(gòu)等。金屬鈧中鉭含量越高,金屬鈧的蒸餾速度就越慢。一般鈧蒸餾時(shí)速度可參照蘭格繆爾方程,見(jiàn)式(3)[3]。

式中:E為蒸餾速度,g/cm2·s；a為冷凝常數(shù)(金屬一般約為1)；M為蒸餾物質(zhì)分子量；T為蒸餾溫度,K；P為蒸氣壓,mmHg。

為提高除雜效果,李國(guó)棟等[12]通過(guò)反復(fù)固液相變蒸餾及二次真空蒸餾降低金屬鈧中雜質(zhì)含量,能夠獲得純度≥99.99%的高純金屬鈧。電子束熔煉技術(shù)廣泛應(yīng)用于鉭、鈮、鎢等高熔點(diǎn)金屬的提純制備,對(duì)去除較低熔點(diǎn)金屬、氣體雜質(zhì)及高蒸氣壓類金屬效果良好。張東偉等[20]在用電子束熔煉金屬鈰時(shí),Ce 中Mg、Ca、Cu、Ti、Fe 等大部分金屬雜質(zhì)除去率大于95%。中國(guó)恩菲將電子束熔煉應(yīng)用到高純金屬鈧蒸餾后的進(jìn)一步提純處理,通過(guò)水平熔滴精煉引拔提純,將蒸餾后的金屬鈧中殘余雜質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步脫除,從而可制得4N 超高純金屬鈧錠[6]。

4 結(jié)論與展望

隨著鈧在射頻濾波器等高端應(yīng)用市場(chǎng)打開(kāi),高純金屬鈧需求量急劇增加,本文詳細(xì)綜述了高純金屬鈧制備前后相關(guān)工藝技術(shù)研究進(jìn)展情況。

1)目前,金屬鈧制備主要采用鈣熱還原氟化鈧工藝,流程較為成熟和完備。氯化鈧作為制備金屬鈧的原料比氟化鈧成本更低,但由于無(wú)水氯化鈧較難制得且保存困難易潮解,現(xiàn)有報(bào)道中關(guān)于采用鎂熱或鈣熱還原氯化鈧制備金屬鈧工藝較少。韓國(guó)強(qiáng)等[11]發(fā)明使用NaCl、KCl 和NH4Cl 與ScCl3混合加熱制備的無(wú)水氯化鈧純度高、水解率低,且過(guò)程無(wú)有毒氣體產(chǎn)生。Frederick A.Schmidt等[10]研究了鎂熱還原氯化鈧制備金屬鈧反應(yīng),相比鈣熱還原所需溫度更低。無(wú)水氯化鈧?cè)〈傋鳛殁}熱或鎂熱還原制備金屬鈧的中間原料,能夠節(jié)約制備成本且綠色環(huán)保。

2)真空蒸餾提純是決定金屬鈧純度能否達(dá)到工業(yè)要求的關(guān)鍵步驟。粗鈧真空蒸餾提純,主要分為蒸鈣和蒸鈧2 道工序。根據(jù)雜質(zhì)的熔、沸點(diǎn)以及蒸氣壓和蒸餾速度的不同,通過(guò)二次或多次蒸餾,或在熔融金屬鈧中添加少量的高純金屬鎢,可有效提高蒸餾金屬鈧產(chǎn)品的純度。金屬鈧澆鑄成棒材后,還可采用區(qū)域熔煉和電遷移法進(jìn)一步提純。區(qū)熔法對(duì)在固、液相鈧中溶解度差異大的部分稀土金屬雜質(zhì)元素較為有效,電遷移法對(duì)金屬鈧中部分非金屬元素如O、N 較為有效,但兩者對(duì)金屬鈧的除雜效率均較低。電子束熔煉通過(guò)水平熔滴精煉引拔可將金屬鈧中氣態(tài)雜質(zhì)和部分殘余金屬雜質(zhì)深度脫除,從而實(shí)現(xiàn)超高純鈧金屬錠制備,實(shí)現(xiàn)金屬鈧純度3 N 到4 N 的跨越。但目前關(guān)于區(qū)熔法、電遷移法以及電子束熔煉法用于金屬鈧提純的研究報(bào)道仍然較少。

無(wú)水氯化鈧鎂熱還原制備金屬鈧相比氟化鈧鈣熱還原技術(shù)具有溫度低、環(huán)境友好、成本小等優(yōu)勢(shì),隨著無(wú)水氯化鈧制備工藝技術(shù)改進(jìn),未來(lái)金屬鈧的制備研究可集中于金屬熱還原無(wú)水氯化鈧進(jìn)行,通過(guò)反復(fù)高溫真空蒸餾制得高純金屬鈧錠,最后用電子束熔煉進(jìn)一步脫除金屬鈧在鹵化、還原、蒸餾工段中引入的C、N、H、O 等雜質(zhì)元素,使高純金屬鈧產(chǎn)品純度達(dá)到4N 甚至5N 級(jí)別。真空電子束熔煉、接力區(qū)熔法等技術(shù)在超高純金屬鈧及其他稀土金屬的制備領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。