修夢(mèng) ,劉建華,2

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650093)

2022 年中國(guó)原鋁(電解鋁)產(chǎn)量為4 021.4 萬t,同比2021 年增長(zhǎng)了4.4%[1]。鋁電解工業(yè)作為能源型產(chǎn)業(yè),電解過程中造成大量碳排放[2-5]。惰性陽極在鋁電解的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生氧氣,減少了CO2的排放量[6-7]。因此,研究惰性陽極對(duì)減少鋁電解碳排放量至關(guān)重要。

為了取代碳素陽極,惰性陽極材料需滿足以下幾點(diǎn)要求[7-11]:①耐腐蝕能力強(qiáng),在冰晶石-氧化鋁熔鹽中腐蝕速率低,溶解度??；②能夠阻礙新生成的氧原子向陽極內(nèi)部滲透；③具有良好的導(dǎo)電性；④機(jī)械強(qiáng)度高,抗熱震性強(qiáng),不易脆裂；⑤容易加工成型,易于與金屬導(dǎo)體連接；⑥原料易于得到,且價(jià)格比較低廉。而在近些年的研究中,惰性陽極的耐腐蝕性一直是關(guān)注的重點(diǎn)。根據(jù)組成的材料不同,惰性陽極分為合金陽極、氧化物陶瓷陽極和金屬陶瓷陽極3 種類型。不同種類惰性陽極在電解質(zhì)中存在著不同的腐蝕效果,為更清晰了解惰性陽極在電解質(zhì)中的腐蝕機(jī)理,本文對(duì)不同種類的惰性陽極在冰晶石-氧化鋁熔鹽中發(fā)生的腐蝕反應(yīng)進(jìn)行綜述,按照反應(yīng)原理的不同進(jìn)行總結(jié)和分類,并對(duì)相應(yīng)的抑制腐蝕方法進(jìn)行描述,以期為未來惰性陽極的發(fā)展提供積極影響。

1 惰性陽極鋁電解工業(yè)化應(yīng)用國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

近些年,隨著全球降碳減排需求的不斷提升,被稱為“無碳鋁電解技術(shù)”的惰性陽極得到廣泛關(guān)注[12]。瑞典Moltech 公司2005 年將Ni-Fe 合金陽極進(jìn)行了4 kA 和25 kA 的鋁電解試驗(yàn)；Moltech公司分解后,部分研究人員進(jìn)入俄鋁公司,隨后俄鋁公司在2015 年進(jìn)行了100 kA 的惰性陽極鋁電解槽工業(yè)試驗(yàn),試驗(yàn)中采用與Moltech 公司相似的合金陽極,但試驗(yàn)結(jié)果不理想,也一直未有正式的公開試驗(yàn)數(shù)據(jù)[13]。2021 年,俄鋁惰性陽極電解槽取得重大技術(shù)突破,在Krasnoyarsk 鋁冶煉廠生產(chǎn)出了世界上含碳量最低的鋁,與全行業(yè)的平均量相比較,可以減少約85%的碳排放量；每生產(chǎn)1 t鋁,排放的二氧化碳量小于0.01 t,每日約產(chǎn)1 t鋁[14]。從2009 年開始,Alcoa 公司利用惰性陽極(未揭露成分)新技術(shù)生產(chǎn)了700 t 陽極鋁。2018 年Alcoa、力拓聯(lián)合蘋果公司、魁北克省和加拿大政府聯(lián)合注資1.45 億美元成立Elysis,研究惰性陽極的新技術(shù),在不產(chǎn)生二氧化碳和減少全氟碳生成的情況下,將氧化鋁還原成鋁,并且Elysis 有望在2024年投入商業(yè)使用[15]。

美國(guó)ELTECH 公司在1992 年對(duì)NiFe2O4-M(M為Cu,Ni,Fe)惰性陽極進(jìn)行鋁電解中試,把6 件重17 kg 的陽極放入電解槽電解640 h。中試后發(fā)現(xiàn)所有惰性陽極發(fā)生徑向開裂,并且中試后得到的原鋁含有雜質(zhì)[16]。中南大學(xué)在2013 年對(duì)NiFe2O4-M進(jìn)行鋁電解中試,中試的樣品尺寸較小(Φ12 ×16 cm,9 kg),電解28 d 后發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)的原鋁中的Fe、Si 含量超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),并且難于制出工業(yè)級(jí)大體積、大質(zhì)量的惰性陽極[17]。2013—2014 年昆明理工大學(xué)和爾茲環(huán)保材料公司對(duì)NiFe2O4-M 陽極進(jìn)行鋁電解中試,此次中試解決了制作大尺寸陽極和徑向開裂的問題,但生產(chǎn)出的鋁雜質(zhì)超標(biāo)這個(gè)問題還未解決。

2 反應(yīng)原理

2.1 碳素陽極

我國(guó)鋁電解依然使用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法,利用碳素陽極在高溫熔鹽中,將氧化鋁還原成原鋁,反應(yīng)式見式(1),反應(yīng)原理圖見圖1(a)[18]。

圖1 不同陽極在鋁電解槽中反應(yīng)原理[18]Fig.1 Reaction principle of different inert anodes in aluminum electrolytic cell[18]

Al2O3(s) +1.5C(s)→2Al(l) +1.5CO2(g) (1)

2.2 惰性陽極

惰性陽極是指在通用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解中,不消耗或者微量消耗的陽極,發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式(2)。相較于碳素陽極,惰性陽極在生產(chǎn)原鋁的過程中產(chǎn)生O2,不產(chǎn)生CO2,減小了環(huán)保壓力,反應(yīng)原理如圖1(b)[18]所示。

3 合金陽極

合金陽極因具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度高、易加工以及易與導(dǎo)桿連接等優(yōu)勢(shì),被作為鋁電解的惰性陽極材料進(jìn)行研究。通過研究發(fā)現(xiàn)合金陽極在熔鹽電解質(zhì)中發(fā)生的主要反應(yīng)是氧化反應(yīng)、氟化反應(yīng)和氧化膜的置換和分解反應(yīng)。

3.1 氧化反應(yīng)

合金陽極中主要含有4 種金屬元素:Al、Cu、Fe和Ni,其氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能見表1[19]。從表中可知,Al 的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能最小,而Ni 和Cu 的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能較大,且均為負(fù)。因此,Al、Ni、Cu 和Fe 可以被用作合金陽極的材料。

表1 Al、Cu、Fe 和Ni 氧化反應(yīng)的吉布斯自由能Table 1 Gibbs free energy formula of oxidation reaction of Al,Cu,Fe and Ni

為研究合金在熔鹽電解質(zhì)的氧化反應(yīng)與腐蝕抑制關(guān)系,將合金分為四大類型(圖2)分別進(jìn)行討論。

圖2 合金陽極主要類型Fig.2 Main types of alloy anodes

3.1.1 Cu-Al 合金陽極

對(duì)在熔鹽電解質(zhì)中腐蝕的Cu-Al 合金陽極表面進(jìn)行分析,如圖3(a)所示。通過在真空和高溫氧氣環(huán)境的對(duì)比,發(fā)現(xiàn)在真空中,Cu-Al 合金表面為純鋁；將陽極高溫暴露在氧氣后,表面會(huì)形成一層Al2O3薄膜,阻止陽極進(jìn)一步氧化[20]。在電解過程中,含鋁的合金陽極表面發(fā)生氧化反應(yīng)生成的Al2O3薄膜,能夠緩解電解質(zhì)對(duì)基體的腐蝕。S.Krishna等[21-22]將90Cu-10Al 陽極放入KF-AlF3-Al2O3電解質(zhì)中電解18 h,對(duì)腐蝕表面進(jìn)行表征,見圖3(b),結(jié)果表明陽極表面形成氧化層,但形狀幾乎沒有發(fā)生變化。從圖3(b)的①和②區(qū)域可知,最外層是被電解質(zhì)包圍的CuO 層,內(nèi)層由CuO、Cu2O 和CuAlO2組成,這是由于O2-從內(nèi)向外擴(kuò)散導(dǎo)致的,并且在氧化層和合金之間形成類似的金屬氟化物。同時(shí)為了提高陽極耐腐蝕性能,可以將合金陽極放入懸浮液中進(jìn)行極化或者進(jìn)行預(yù)氧化處理,通過快速形成穩(wěn)定的氧化層(主要由Cu2O 和CuAlO2組成)來降低腐蝕速率,提高耐腐蝕性[23-24]。

圖3 Cu-Al 合金氧化過程Fig.3 Oxidation process of Cu-Al alloy

3.1.2 Cu-Ni-Fe 合金陽極

E.Gavrilovaa等[25-26]研究Cu-Ni-Fe 合金在電解質(zhì)中的腐蝕,發(fā)現(xiàn)Cu 具有較高的遷移率,會(huì)先移動(dòng)到陽極的外表面與氧氣反應(yīng),生成氧化層,阻礙氧氣與大塊合金接觸。同時(shí),缺少銅的區(qū)域能夠促進(jìn)NiFe2O4的生成,進(jìn)一步阻礙Cu 向外擴(kuò)散和氧氣的侵入,因此Cu 的含量保持在適當(dāng)?shù)姆秶?在陽極中有著至關(guān)重要的作用。不同含量Cu 陽極電解20 h 后的EDX 圖如圖4 所示,能夠看出隨著銅含量逐漸減少,腐蝕層的厚度也在逐漸減小。S.Helle等[27]對(duì)富含Cu 的Cu65Ni20Fe15陽極的電解過程進(jìn)行探究,認(rèn)為電解氧化過程中主要形成2 個(gè)區(qū)域:Cu2O 的外層；分散在Cu2O 內(nèi)側(cè)的NiFe2O4內(nèi)層,該區(qū)域的形成使得氧化層-合金界面沒有電解質(zhì)滲透和剝落,并且氧化層與合金基體之間黏結(jié)性能良好。Cu14Ni71Fe15、Cu52Ni33Fe15和Cu65Ni20Fe15陽極電解20 h 后表面氧化層組成如圖5 所示,能夠清晰看出隨著Cu 含量的變化,氧化層的厚度逐漸增加,氧化層構(gòu)成也不相同。G.Goupil等[28]對(duì)(Cu65Ni20Fe15)98.6O1.4陽極和Cu65Ni20Fe15陽極進(jìn)行電解試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)Cu 的含量不同生成NiFe2O4氧化層厚度不同,但氧化層并沒有完全阻礙Cu 向外擴(kuò)散形成CuOx,造成氧化物-合金界面形成了多孔的Cu破損區(qū)。如圖6 所示,能夠清晰看出Cu65Ni20Fe15和(Cu65Ni20Fe15)98.6O1.4在電解后形成氧化層的構(gòu)成。Liu等[29-30]研究發(fā)現(xiàn)Cu-Ni-Fe 合金的氧化過程為2 個(gè)相反的過程:①陽極的內(nèi)部金屬Cu 向外擴(kuò)散形成CuO,溶解到熔體中,導(dǎo)致陽極破損；②熔體中的氧原子同時(shí)向陽極表面擴(kuò)散,與Fe、Ni 發(fā)生反應(yīng),逐漸生成NiFe2O4。并且發(fā)現(xiàn)對(duì)陽極進(jìn)行均質(zhì)化處理,能夠抑制Cu 向外擴(kuò)散,從而促進(jìn)NiFe2O4的形成,提高耐腐蝕性能,均勻化處理截面如圖7 所示。同時(shí)還可以通過添加(Co,Ni)O 涂層,有效阻礙Cu和Fe 在氧化過程中從基體擴(kuò)散到(Co,Ni)O 涂層外,來提高陽極的耐腐蝕性能[31]。A.P.Khramov等[32]通過添加Al 金屬,發(fā)現(xiàn)雖然無法避免合金氧化,但腐蝕后尺寸較為穩(wěn)定,適合應(yīng)用于長(zhǎng)期大型機(jī)械強(qiáng)度高的試驗(yàn)。

圖4 不同含量Cu 陽極電解20 h 后的EDX圖[26]Fig.4 EDX diagram of different content of Cu anode after electrolysis for 20 h[26]

圖5 電解20 h 后的Cu14Ni71Fe15、Cu52Ni33Fe15和Cu65Ni20Fe15電極表面形成的氧化層組成示意圖[27]Fig.5 Oxide layer composition diagram of Cu14Ni71Fe15,Cu52Ni33Fe15 and Cu65Ni20Fe15 electrode surface after electrolysis for 20h [27]

圖6 Cu65Ni20Fe15和(Cu65Ni20Fe15)98.6O1.4在相同環(huán)境下電解的后形成刻度示意圖[28]Fig.6 Scale diagram of Cu65Ni20Fe15 and (Cu65Ni20Fe15)98.6O1.4 formed after electrolysis in the same environment [28]

圖7 未處理(上)和均勻化處理(下)52Cu-30Ni-18Fe 電解24 h 后的截面[30]Fig.7 Cross section of untreated (upper) and homogenized (lower) 52Cu-30Ni-18Fe after electrolysis for 24 h[30]

3.1.3 Fe-Ni 合金陽極

Cao等[33]研究了57Fe -43Ni、50Fe -50Ni 和43Fe-57Ni 3 種合金陽極在2 種不同熔鹽中的腐蝕行為。在45KF-50AlF3-5Al2O3熔鹽中,3 種合金陽極經(jīng)析氧反應(yīng)后形成由Fe2O3、Fe3O4和FeO 組成的鈍化膜。在43Fe-57Ni 合金中由于Ni 向外擴(kuò)散,形成了NiO 層,與Fe2O3發(fā)生固相反應(yīng)形成NiFe2O4,增加陽極的耐腐蝕性能。3 種Fe-Ni 合金陽極腐蝕后的SEM 圖如圖8 所示,可以清晰看出鈍化后產(chǎn)生的金屬氧化層能夠阻礙電解質(zhì)腐蝕,鈍化原理如圖9 所示。Fe-Ni 合金在48.2NaF-43.8AlF3-8.0Al2O3熔鹽電解,初始鈍化后形成FeO,通過氧化反應(yīng)生成Fe2O3薄膜附著在FeO 上,由于化學(xué)溶解使得合金表面不斷形成氧化物來抵抗溶解,從而起到保護(hù)合金基體的作用。合金陽極57Fe-43Ni 和43Fe-57Ni在熔鹽電解質(zhì)腐蝕后的SEM 圖和形成氧化膜的機(jī)理示意如圖10 和圖11 所示[34]。Cao等[35]還發(fā)現(xiàn)通過對(duì)Fe-Ni 合金預(yù)氧化處理或者添加一定量的金屬元素,可以通過生成氧化層來提高陽極在電解質(zhì)中耐腐蝕性。如圖12 所示,不同含量Fe-Ni 合金陽極經(jīng)過預(yù)氧化處理后,在SEM 圖中可以清晰看出氧化層將電解質(zhì)和基體分隔開。同時(shí),Guan等[36]利用真空熔煉法向Fe-Ni 合金中添加不同含量的Al,生成致密氧化物來抵抗電解質(zhì)的腐蝕,添加不同含量Al 的合金陽極腐蝕5 h 后的SEM 圖如圖13(a)所示,添加不同含量Al 使基體的抗腐蝕能力有所不同。添加一定量的Cr 合金也可以促進(jìn)Cr2O3氧化層生長(zhǎng),提高Fe -Ni 合金的抗氧化性。如圖13(b)和圖13(c)所示,添加Cr 的合金陽極在800 ℃和900 ℃電解質(zhì)腐蝕后,生成的氧化物層能夠減緩電解質(zhì)對(duì)基體的腐蝕[37]。

圖8 Fe-Ni 合金在5KF-50AlF3-5Al2O3(wt.%)腐蝕后的SEM圖Fig.8 SEM image of Fe-Ni alloy after corrosion in 5KF-50AlF3-5Al2O3(wt.%)

圖9 鈍化原理圖[33]Fig.9 Passivation mechanism diagram [33]

圖10 在48.2NaF-43.8AlF3-8.0Al2O3電解質(zhì)腐蝕后的SEM圖Fig.10 SEM image of Fe-Ni alloy after corrosion in 48.2NaF-43.8AlF3-8.0Al2O3 electrolyte

圖11 形成氧化膜的機(jī)理示意圖[34]Fig.11 Mechanism diagram of oxide film formation [34]

圖12 預(yù)氧化處理的Fe-Ni 合金的SEM圖[35]Fig.12 SEM image of pre-oxidized Fe-Ni alloy [35]

圖13 添加不同金屬對(duì)Fe-Ni 合金陽極抗腐蝕性的影響Fig.13 Effects of adding different metals on corrosion resistance of Fe-Ni alloy anode

3.1.4 Cu-Ni 合金陽極

研究(Cu3.25Ni)100-xFex合金的氧化過程,發(fā)現(xiàn)首先Cu 向陽極表面擴(kuò)散,形成外部CuOx氧化層,隨后Fe 和Ni 發(fā)生內(nèi)部的氧化,形成NiO +FeOx內(nèi)部氧化層,共同反應(yīng)形成NiFe2O4。此外,研究發(fā)現(xiàn)Fe的存在能夠有效限制Ni 的氟化反應(yīng),提高陽極的耐腐蝕性能[38]。Cu-Ni 合金陽極中添加不同含量Fe,在電解質(zhì)電解20 h 后的表面層組成示意如圖14所示,從示意圖中可以看出隨著Fe 含量的增加,氧化層結(jié)構(gòu)存在差異,相同時(shí)間下,添加Fe 能夠減緩電解質(zhì)對(duì)陽極的腐蝕。

圖14 (Cu3.25Ni)100-xFex電解20 h 后表面層組成Fig.14 (Cu3.25Ni)100-xFex surface layer composition after 20 h electrolysis

3.2 氟化反應(yīng)

劉丹等[39]研究發(fā)現(xiàn)Cu-Fe -Ni -Al 陽極在8NaF-KF-AlF3-7A12O3電解質(zhì)電解后,電解質(zhì)中的氟元素在電解過程中發(fā)生氟化反應(yīng)滲透到陽極氧化膜的最里層,形成金屬氟化物,不利于電解的進(jìn)行。雖然Cu-Ni-Fe 合金陽極能夠在電解過程中生成NiFe2O4保護(hù)層,但同時(shí)可能發(fā)生氟化反應(yīng),破壞陽極的耐腐蝕性能,從而導(dǎo)致陽極過早降解。為防止氟化反應(yīng),可通過在陽極表面施加難以滲透的涂層來保護(hù)合金陽極,以提高耐腐蝕性能。如(Co,Ni)O涂層可以作為保護(hù)層來減緩電解質(zhì)的滲透,提高Cu-Ni-Fe 合金陽極的耐腐蝕性[40]。合金陽極表面氧化反應(yīng)后生成的氧化層能夠減緩氟化物對(duì)基體的侵蝕,但氟化物的腐蝕性較強(qiáng),長(zhǎng)時(shí)間腐蝕對(duì)基體的影響也不可忽視。

3.3 氧化膜的置換反應(yīng)和氧化膜的分解

合金陽極表面雖然有能夠保護(hù)陽極內(nèi)部的致密氧化膜,由于氧化膜與溶解鋁的置換反應(yīng)(式(3))和氧化膜的分解反應(yīng)(或析出放電)(式(4))的存在,導(dǎo)致氧化膜對(duì)陽極內(nèi)部保護(hù)能力減弱,并且2 種反應(yīng)中產(chǎn)生的金屬M(fèi)e 會(huì)沉積到陰極鋁液中,從而影響鋁電解產(chǎn)品質(zhì)量下降[19]。

因此,在選擇合金陽極材料時(shí),需要選擇在高溫冰晶石熔鹽中溶解度低且生成氧化膜溶解度小的材料。雖然可以添加合金元素來提高陽極耐腐蝕性能,但不同金屬對(duì)氧化膜致密化影響不同[19]。同時(shí)還需對(duì)氧化膜是否多孔進(jìn)行判斷,通過計(jì)算氧化膜的體積與被氧化的金屬體積之比(PB),當(dāng)PB 值在1.2～2.2 之間的金屬氧化膜較好。

4 氧化物陶瓷陽極

氧化物陶瓷陽極因具有良好的抗氧化、抗腐蝕性能被作為惰性陽極的材料。研究發(fā)現(xiàn)發(fā)生該陽極發(fā)生的主要腐蝕反應(yīng)是化學(xué)溶解、鋁熱反應(yīng)和陶瓷相的溶解。氧化物陶瓷陽極分類如圖15 所示。

圖15 氧化物陶瓷陽極分類Fig.15 Classification of oxide ceramic anodes

4.1 化學(xué)溶解

NiFe2O4陶瓷在電解過程中存在著一定程度的微弱電解,見式(5)。

隨著電解產(chǎn)生的NiO 和Fe2O3與熔體中的AlF3可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成相應(yīng)的氟化物[41],反應(yīng)見式(6)～(7)。

而上述生成的NiF2和FeF3可能會(huì)與熔體中溶解的Al 反應(yīng),反應(yīng)見式(8)～(9)。

若式(6)和式(7)所維持的平衡遭到破壞,會(huì)加快NiFe2O4陶瓷的化學(xué)溶解過程,導(dǎo)致式(8)和式(9)反應(yīng)生成的AlF3沉積在陽極空隙中,減小陽極的抗腐蝕能力,加快陽極腐蝕的速率。王兆文等[42]研究發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)對(duì)氧化物陶瓷陽極的腐蝕主要有2 個(gè)過程:①離子在陽極放電,生成的氧和陽極中的金屬發(fā)生氧化反應(yīng),產(chǎn)生的金屬氧化物溶解在電解質(zhì)熔鹽中；②陽極反應(yīng)生成的AlF3沉積在空隙中,減少陽極耐腐蝕性能。為了提高陽極的抗腐蝕性能,Xi等[43]發(fā)現(xiàn)可以添加燒結(jié)助劑來提高NiFe2O4陶瓷的抗腐蝕性。例如,添加V2O5可以促進(jìn)晶粒的發(fā)育,穩(wěn)定陶瓷內(nèi)部結(jié)構(gòu),減少化學(xué)溶解,從而提高NiFe2O4陶瓷的抗腐蝕性能[44]。SnO2在1 000 ℃的冰晶石-氧化鋁熔液中的溶解度僅為0.01%,在此不作分析[45]。

4.2 鋁熱還原

在鋁電解過程中,陽極通常與陰極保持一定的距離,因此陽極并不會(huì)直接與鋁液接觸,然而陽極氧化物仍然會(huì)被溶解在電解質(zhì)中的鋁還原,反應(yīng)通式見式(10)。

蔡棋夙等[46]研究SnO2陽極在Na3AlF6-Al2O3熔體中腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)在不通電的情況下,槽底有鋁時(shí)的腐蝕速率比無鋁時(shí)約高10 倍。由熱力學(xué)式(11)和式(12)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能大于0 可知,氟化物熔體的侵蝕作用不大,而式(13)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能小于0,表明陽極受到強(qiáng)烈腐蝕。由此表明鋁熱還原對(duì)SnO2基電極的腐蝕行為起著主要作用。

還可以在電解質(zhì)中通入一定大小的電流,使電解質(zhì)中產(chǎn)生氧氣,從而把陽極周圍的鋁氧化,減少鋁熱反應(yīng)的進(jìn)行。

4.3 陶瓷相陽極溶解

Xiao等[47-48]研究發(fā)現(xiàn)SnO2在NaF-AlF3-Al2O3熔體中具有一定的溶解度,溶解度與Al2O3濃度、NaF/AlF3比例、還原氣氛的組成和電解溫度相關(guān)。為分析SnO2陽極的腐蝕因素,王化章[49]將SnO2陽極放入Na3AlF6-Al2O3熔體中,通過改變NaF 和AlF3的含量來探究NaF 和AlF3對(duì)SnO2陽極的腐蝕影響,發(fā)現(xiàn)過量的NaF 和AlF3對(duì)陽極的腐蝕都有不利的影響,NaF 的影響更為嚴(yán)重；該研究還證實(shí)熔體中Al2O3的濃度對(duì)SnO2陽極的腐蝕速率有顯著的影響,當(dāng)Al2O3濃度接近飽和時(shí),腐蝕速率較低。為了提高SnO2陽極的致密度和抗腐蝕性能,張曉順等[50]進(jìn)行了在SnO2陽極中增加Cu、ZnO 和Fe2O3添加劑的試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)Fe2O3能夠促進(jìn)SnO2陽極的燒結(jié),提高陽極的致密性,增加陽極的抗腐蝕能力。SnO2基陽極有可能發(fā)生電化學(xué)溶解腐蝕,反應(yīng)見式(14)。

5 金屬陶瓷陽極

金屬陶瓷陽極是一種由合金和氧化物陶瓷構(gòu)成的復(fù)合材料,同時(shí)具有金屬的導(dǎo)電性和陶瓷在冰晶石熔體中的穩(wěn)定性,以鎳鐵尖晶石為陶瓷相的復(fù)合材料是目前最具潛力的惰性陽極材料[51]。研究發(fā)現(xiàn)腐蝕反應(yīng)主要是金屬相的溶解、陶瓷相的溶解、晶界腐蝕和電解液浸滲。金屬陶瓷陽極主要類型如圖16 所示。

圖16 金屬陶瓷陽極主要分類Fig.16 Main classification of cermet anodes

5.1 金屬相的溶解和陶瓷相的溶解

金屬陶瓷陽極的金屬相是為改善基體的電導(dǎo)率而加入的,但金屬離子具有相對(duì)較強(qiáng)的電化學(xué)活性,在陽極極化條件下,可能會(huì)把熔體中含氧配合離子聚集在陽極上,通過放電釋放出氧氣；也有可能將含有金屬相的陽極氧化,與熔體離子作用形成相應(yīng)的配合離子進(jìn)入熔體,從而引起陽極的消耗[52]。陶瓷相的溶解在氧化物陶瓷中進(jìn)行了描述,再此不作贅述。以Ni 為例,發(fā)生電化學(xué)溶解時(shí),電解反應(yīng)見式(15)。

NiFe2O4-10NiO 陽極放入冰晶石-氧化鋁電解液中進(jìn)行腐蝕,通過測(cè)試發(fā)現(xiàn)陽極的金屬優(yōu)先被腐蝕,給陽極表面造成大量空洞。NiFe2O4相中的Fe優(yōu)先溶解導(dǎo)致NiFe2O4晶粒的不均勻腐蝕,溶解在電解液中的Al2O3與陽極中的NiO 或FeO 發(fā)生反應(yīng),在陽極表面生成較厚的NiFe2O4-NiAl2O4-FeAl2O4保護(hù)層,該層阻礙了陽極表面金屬相的溶解和陶瓷相溶解[53]。

Cu2O/Cu 陶瓷在Na3AlF6-CaF2-Al2O3電解液中的腐蝕可以用2 種機(jī)制來描述:陶瓷的溶解形成CuAlO2鈍化層和Cu 相在電解液中物理遷移。Feng等[54-55]研究發(fā)現(xiàn)Cu2O/Cu 金屬陶瓷中腐蝕速率隨著Cu 含量的增加而增加,證實(shí)Cu 的含量對(duì)陽極抗腐蝕性能有影響。

對(duì)添加不同含量金屬的NiFe2O4-10NiO 陽極進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)17(Cu-10Ni)/(NiFe2O4-10NiO)陽極表面形成致密的NiFe2O4層,且隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng),NiFe2O4層逐漸變厚。在新形成的致密陶瓷層中,NiO 相被NiFe2O4相吞噬而消失,金屬相在電解過程中被氧化,其中Cu 元素的溶解速度高于Fe 和Ni 元素[56]。在17Ni/(NiFe2O4-10NiO)陽極表面存在大量孔洞或氣孔的過渡層,但由于鋁酸鹽的某些反應(yīng),陽極表面會(huì)形成致密層。在不同濃度氧含量的燒結(jié)氣氛中,NiFe2O4-y-z中NiO 和Fe 含量隨氧含量的降低而增加,降低了材料的抗腐蝕性[57]。在xCu/(10NiO-NiFe2O4)陽極電解的過程中,金屬Cu會(huì)發(fā)生大量腐蝕,陽極表面出現(xiàn)大量氣孔,電解液滲入到陽極內(nèi)部。黃有國(guó)等[58]發(fā)現(xiàn)5Cu/(NiFe2O4-10NiO)陽極表面雖然比較完好,但陽極內(nèi)部金屬相優(yōu)先腐蝕,添加燒結(jié)助劑可以提高陽極的抗腐蝕性,He Hanbing等[59]研究發(fā)現(xiàn)在10Cu/(10NiO-NiFe2O4)陶瓷和17Cu/(10NiO-NiFe2O4)陶瓷中添加BaO 有利于增加陽極表面的致密化,從而提高陽極的耐腐蝕性。

5.2 晶界腐蝕和電解質(zhì)浸滲

晶界腐蝕是指材料在具有腐蝕性介質(zhì)中沿著晶界發(fā)生的一種局部腐蝕。王化章[49]發(fā)現(xiàn),當(dāng)惰性陽極材料的致密度較低的時(shí)候,具有腐蝕性的電解質(zhì)會(huì)進(jìn)入陽極的內(nèi)部孔隙中,甚至?xí)轿⒂^晶粒的間隙中,形成晶界腐蝕,導(dǎo)致電極的腫脹、脫落,到最后的瓦解。隨著電解的進(jìn)行,陽極表層金屬相優(yōu)先腐蝕后,陶瓷的顆粒逐漸被電解質(zhì)分解,進(jìn)入電解質(zhì)中,從而導(dǎo)致陽極腐蝕的加速。

6 總結(jié)

本文綜述了近些年惰性陽極在電解過程中可能會(huì)發(fā)生的各類反應(yīng)。根據(jù)材料不同對(duì)惰性陽極進(jìn)行分類,分別討論合金陽極、氧化物陶瓷陽極和金屬陶瓷陽極在電解質(zhì)中發(fā)生的反應(yīng),分析腐蝕的原因,總結(jié)減緩陽極腐蝕的方法。

1)合金陽極在電解質(zhì)中腐蝕發(fā)生的主要反應(yīng)是氧化反應(yīng)、氟化反應(yīng)、氧化膜的置換反應(yīng)和氧化膜的分解反應(yīng)。合金陽極主要由Al、Cu、Fe 和Ni 這4種元素組成,通過計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能,發(fā)現(xiàn)這些元素會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),在合金陽極表面生成氧化物薄膜,減緩陽極的損耗。但合金陽極與電解質(zhì)直接接觸,氟化物的腐蝕性較強(qiáng),會(huì)損壞陽極基體和表面氧化膜。研究人員為了提高合金陽極的使用壽命,通過向陽極中添加其他金屬來提高氧化膜的致密化,通過噴涂難以溶解的涂層來保護(hù)基體,也可以通過對(duì)基體均勻化處理來提高陽極的耐腐蝕性。合金陽極的導(dǎo)電性能良好,但是耐腐蝕性能與氧化物陶瓷和金屬陶瓷相差較遠(yuǎn),要發(fā)展合金陽極,可以從提高合金的耐腐蝕性和降低腐蝕電解質(zhì)的溫度等方面展開研究。

2)氧化物陶瓷陽極在電解質(zhì)中腐蝕發(fā)生的主要反應(yīng)是化學(xué)溶解、鋁熱反應(yīng)和陶瓷相的溶解。對(duì)近些年氧化物陶瓷陽極的研究進(jìn)行總結(jié),發(fā)現(xiàn)研究主要集中在NiFe2O4和SnO2陶瓷。NiFe2O4會(huì)在電解過程中發(fā)生微量的化學(xué)溶解,但主要的問題是陶瓷相在電解質(zhì)中的溶解。SnO2主要是與生成的鋁液發(fā)生鋁熱反應(yīng),在電解過程中通入電流,陽極產(chǎn)生氧氣,將陽極周圍的鋁氧化,可以減少鋁熱反應(yīng)。對(duì)氧化物陶瓷陽極,也可通過添加燒結(jié)助劑,控制熔鹽中Al2O3、NaF 和AlF3的比例來減少化學(xué)溶解和陶瓷相的溶解。氧化物陶瓷自身耐腐蝕性能良好,但是導(dǎo)電率較低,如何增加氧化物陶瓷的導(dǎo)電率是研究的關(guān)鍵。

3)金屬陶瓷陽極在電解質(zhì)中腐蝕發(fā)生的主要反應(yīng)是金屬相的溶解、陶瓷相的溶解、晶界腐蝕和電解質(zhì)浸滲。金屬陶瓷與氧化物陶瓷相比,導(dǎo)電率有所增加,但由于添加的金屬在熔鹽電解質(zhì)中容易被腐蝕,對(duì)金屬陶瓷的耐腐蝕性能產(chǎn)生影響。金屬陶瓷陽極可以通過改變金屬相的含量、添加燒結(jié)助劑等方式來降低金屬相和陶瓷相的溶解、晶界腐蝕和電解質(zhì)滲透。因此,如何在增加金屬陶瓷陽極的電導(dǎo)率的同時(shí),保護(hù)金屬不被腐蝕是金屬陽極的研究重點(diǎn)。

中國(guó)作為全球最大鋁的消費(fèi)市場(chǎng)和工業(yè)應(yīng)用市場(chǎng),加快推進(jìn)惰性陽極在鋁電解中的應(yīng)用對(duì)國(guó)內(nèi)的能源利用、環(huán)境保護(hù)和打破國(guó)外的技術(shù)封鎖至關(guān)重要。在現(xiàn)有的惰性陽極中,金屬陶瓷陽極有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,目前,金屬陶瓷陽極的發(fā)展關(guān)鍵在于金屬陶瓷材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化,提高材料自身的性能。同時(shí),通過加大惰性陽極電解規(guī)模、研究電解質(zhì)與陽極界面的交互作用機(jī)制、降低惰性陽極腐蝕速率等方法,能夠加快鋁電解惰性陽極的推廣進(jìn)程,為早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用提供可能。