猶子涵 ,肖勁 ,于譜生 ,周宇 ,甘小雙 ,仲奇凡

(1.中南大學(xué) 冶金與壞境學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.濟(jì)南澳海炭素有限公司,山東 濟(jì)南 250101)

0 引言

煅后石油焦(煅后焦)是鋁電解用炭陽(yáng)極、電解槽石墨/半石墨陰極和煉鋼用石墨電極等冶金炭素材料的主要原料,質(zhì)量占比在85%以上[1-2]?，F(xiàn)有研究表明,煅燒會(huì)使石油焦的物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生一系列變化[3-4]:焦體中的揮發(fā)物和水分被大量去除,使體積收縮率和真密度增加；芳香烴在煅燒過(guò)程中先后經(jīng)歷熱解、生長(zhǎng)和重新排列,使導(dǎo)電性提高；H、O、N、S 等雜質(zhì)元素也可在高溫下脫除,使焦體骨架抗氧化性提高。煅燒溫度是影響煅后焦性能的主要工藝參數(shù)之一,揮發(fā)分在煅燒溫度大于150 ℃時(shí)開(kāi)始析出,在600 ℃左右大量析出,當(dāng)煅燒溫度低于700 ℃時(shí),煅后焦的體積和電阻率較大,只有在1 200 ℃以上才能獲得理想的真密度、機(jī)械強(qiáng)度和電阻率[5]。目前,對(duì)于冶金炭素材料制備的煅燒工序,通常需要大量人工經(jīng)驗(yàn)調(diào)整生產(chǎn)參數(shù)以應(yīng)對(duì)不同產(chǎn)品性能需求的改變,這成為了制約冶金炭素乃至全行業(yè)智能化生產(chǎn)發(fā)展的主要瓶頸之一。而突破此類瓶頸的關(guān)鍵,在于能在微觀層面精確表征煅后焦微觀結(jié)構(gòu)特征的同時(shí),還能深入揭示焦體在不同煅燒溫度下微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。但現(xiàn)有的關(guān)于煅后焦微觀結(jié)構(gòu)演變和煅燒溫度影響的研究大多基于傳統(tǒng)試驗(yàn),一些規(guī)律總結(jié)偏向于對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的推測(cè)[6-8],高精度微觀結(jié)構(gòu)解析仍是冶金炭素研究領(lǐng)域的主要空白。本文將前人研究[9]總結(jié)出的基于高分辨透射電鏡(HRTEM)檢測(cè)與計(jì)算機(jī)圖像二值化處理的炭材料晶格條紋提取技術(shù)進(jìn)一步優(yōu)化,加入圖像色調(diào)均化處理步驟,并結(jié)合拉曼光譜檢測(cè)與數(shù)學(xué)擬合等方法研究了某鋁冶煉廠炭素車間石油焦在不同煅燒溫度下的微觀結(jié)構(gòu)特征的演變規(guī)律,為冶金炭素材料制備工藝的智能化發(fā)展提供了可靠的理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

石油焦樣品:Coke1,某鋁冶煉企業(yè)炭素車間原料；Coke2,寧波市石油化工廠生產(chǎn)；Coke3,天津市石油化工廠生產(chǎn)。

1.2 樣品制備

對(duì)石油焦樣品(Coke1)進(jìn)行研磨和篩選,選擇-106 μm 的粉末用于煅燒制樣。每批稱取約70 g的Cokel 粉末,干燥后放入直徑為10 cm 石墨坩堝,并用蓋子將石墨坩堝密封,放置于直徑為16 cm 剛玉坩堝的底部中央。向剛玉坩堝的間隙填充填埋料,并用蓋子密封,在煅燒期間隔離空氣。將經(jīng)上述處理的剛玉坩堝分批次放入箱式爐中,然后分別在25～1 600 ℃范圍內(nèi)的13 個(gè)溫度段煅燒Coke1,以制得不同煅燒溫度下的煅后焦樣品。加熱速率設(shè)定為5 ℃/min(1 000 ℃以下時(shí))和3 ℃/min(1 000 ℃以上時(shí)),箱式爐的型號(hào)是KSL-1700X,由合肥科晶材料科技有限公司制造。此外,選用石油焦(Coke2和Coke3)作為驗(yàn)證組,驗(yàn)證組樣品采取的煅燒溫度宜在上述所選13 個(gè)Coke1 煅燒溫度之外,且在高溫區(qū)有明顯跨度,故選擇Coke2 和Coke3 分別在850 ℃和1 350 ℃溫度下進(jìn)行與Coke1 相同的煅燒處理并用于驗(yàn)證下文推導(dǎo)公式的準(zhǔn)確性。

1.3 微觀結(jié)構(gòu)解析方法

HRTEM 檢測(cè)在先進(jìn)研究中心研究所(中南大學(xué))使用Tecnai G2 F20 場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(FEI,美國(guó)) 進(jìn)行。用石英杵將樣品粉碎成細(xì)粉(約30 min),干燥2 h,并懸浮在酒精中。樣品在超聲波浴中充分混合20 min 后,再滴入銅網(wǎng)中分散。HRTEM 儀器的點(diǎn)和線的分辨率分別為0.24 nm 和0.102 nm,加速電壓范圍為20～200 kV。利用圖像量化分析插件(QIA-64)對(duì)不同溫度下煅后焦的HRTEM 圖像進(jìn)行處理,得到相應(yīng)的晶格條紋圖像。晶格條紋提取方法包括傅里葉變換、色調(diào)均化、閾值函數(shù)和骨架化等步驟,長(zhǎng)度小于3 ?(考慮圖像噪聲)的條紋被過(guò)濾。在條紋提取過(guò)程中,對(duì)HRTEM圖像進(jìn)行二值化處理,生成數(shù)據(jù)文件,包括各晶格條紋的長(zhǎng)度、中心點(diǎn)笛卡爾坐標(biāo)和角度等信息。原理和操作細(xì)節(jié)與You等[9]的研究相似,且加入了色調(diào)均化這一優(yōu)化步驟。

通過(guò)晶格條紋的長(zhǎng)度來(lái)量化不同溫度下煅后焦芳香片層的生長(zhǎng)程度,晶格條紋的平均長(zhǎng)度以HRTEM 圖像中晶格條紋長(zhǎng)度之和除以總晶格條紋的個(gè)數(shù)計(jì)算。利用基于MATLAB 平臺(tái)開(kāi)發(fā)的Stack腳本分析煅后焦芳香片層的堆疊結(jié)構(gòu),Stack 腳本基于以下3 個(gè)參數(shù)來(lái)判斷2 個(gè)及以上的晶格條紋是否為堆疊:2 個(gè)晶格條紋的夾角；2 個(gè)晶格條紋的中心點(diǎn)距離；以條紋為底向?qū)Ψ街行狞c(diǎn)作垂直線的長(zhǎng)度。因?yàn)槭瑢娱g的距離為3.5 ?,所以對(duì)于石油焦這種典型的無(wú)定形碳結(jié)構(gòu),夾角小于20°,中心點(diǎn)距離小于5 ?,垂直線長(zhǎng)度小于4 ? 的可以歸類于堆疊[10]。三層、四層和五層等堆疊的循跡規(guī)律均與兩層堆疊的判定規(guī)則一致。通過(guò)多次相鄰晶格條紋的判定,可以歸納出二層、三層、四層和五層等多種堆疊結(jié)構(gòu)。利用HRTEM 圖像中晶格條紋的角度分布以及每15°范圍(360°被劃分為24 區(qū)域)內(nèi)的條紋貢獻(xiàn)(每15°范圍內(nèi)所含條紋長(zhǎng)度與所有條紋長(zhǎng)度總和之比)來(lái)量化煅后焦芳香片層的取向[11]。每張圖像被旋轉(zhuǎn),直到最大條紋貢獻(xiàn)集中在60°～105°(簡(jiǎn)稱45°集中分布AT),以便不同煅燒溫度下煅后焦芳香片層取向的比較。

在Rigaku 衍射儀(Rigaku TTR-III,Cu-Ka 輻射,λ=1.54 ?,管電壓=40 kV,電流=250 mA)上采集XRD 圖,以獲得樣品的石墨微晶特征和形態(tài)特點(diǎn)。拉曼光譜使用Alpha 300R(WI Tec 公司,德國(guó))進(jìn)行,采用來(lái)自氬離子激光器的激光波長(zhǎng)為532 nm的輻射,輸出功率為100 mW,行程為60 mm,用于分析樣品的石墨化程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶格條紋形貌和長(zhǎng)度演變

2.1.1 煅燒溫度對(duì)煅后焦晶格條紋形貌的影響

煅后焦晶格條紋在不同煅燒溫度下生長(zhǎng)概況如圖1 所示。在25～600 ℃低溫范圍內(nèi),晶格條紋生長(zhǎng)不明顯。整體結(jié)構(gòu)呈無(wú)序排列,具有無(wú)定形碳特征。當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí),整個(gè)結(jié)構(gòu)的邊緣出現(xiàn)了較長(zhǎng)的條紋,表明在煅燒過(guò)程中,溫度在800 ℃以上時(shí)芳香片層才開(kāi)始由顆粒表面生長(zhǎng)。在800～1 600 ℃溫度范圍內(nèi),條紋長(zhǎng)度逐漸增大,整體結(jié)構(gòu)逐漸有序,石墨晶型的特征逐漸顯現(xiàn)。煅后焦的XRD 譜圖在15～35°和40～47°的2θ范圍內(nèi)進(jìn)行峰擬合,所得煅后焦樣品的晶體直徑(La)、晶體高度(Lc)和層間間距(d002)等結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。煅燒溫度在800 ℃以上時(shí)煅后焦才出現(xiàn)了有意義的La值,并且隨著溫度的上升La不斷增大,證實(shí)了上述對(duì)圖1 觀察分析結(jié)果。

表1 不同煅燒溫度下煅后焦的XRD 結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 XRD structural parameters of calcined petroleum coke

2.1.2 煅燒溫度對(duì)煅后焦不同長(zhǎng)度晶格條紋占比的影響

將不同煅燒溫度下煅后焦晶格條紋按3～11 ?、11～22 ? 和22～50 ? 的長(zhǎng)度范圍進(jìn)行分類并分別定義為初級(jí)條紋、中等條紋和長(zhǎng)條紋。初級(jí)條紋、中等條紋和長(zhǎng)條紋的占比隨著煅燒溫度的變化如表2 和圖2(a)所示。結(jié)果顯示:在25 ℃時(shí),3 種條紋的占比分別為81.78%、17.01%和1.21%,并在25～600 ℃溫度范圍內(nèi)略有波動(dòng)；在600 ℃以上,初級(jí)條紋占比逐漸下降,而在800～1 200 ℃范圍內(nèi),中等條紋頻率迅速上升,表明在這個(gè)溫度范圍內(nèi),大量芳香碎片轉(zhuǎn)化為芳香中間體；煅燒溫度達(dá)到1 200 ℃以上,芳香碎片轉(zhuǎn)化為中間體的同時(shí),中間產(chǎn)物開(kāi)始逐漸生長(zhǎng)為大的芳香片層,導(dǎo)致中等條紋的占比增加緩慢,而長(zhǎng)條紋的占比顯著增加；在1 600 ℃時(shí),約30%的初級(jí)條紋在煅燒過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)橹械葪l紋與長(zhǎng)條紋,中等條紋和長(zhǎng)條紋的占比分別為30.92%和13.61%,遠(yuǎn)高于先前研究所報(bào)道的生焦和煤等無(wú)定形碳的值[12-13]。

表2 不同煅燒溫度下初級(jí)條紋、中等條紋和長(zhǎng)條紋的占比Table 2 Proportions of primary fringes,medium fringes and long fringes at different calcination temperatures%

圖2 不同煅燒溫度下煅后焦晶格條紋的長(zhǎng)度分布占比與LT的曲線擬合及驗(yàn)證Fig.2 Curve fitting and verification of length distribution ratios and LT of calcined coke lattice fringes at different calcination temperatures

2.1.3 煅燒溫度對(duì)煅后焦平均晶格條紋長(zhǎng)度的影響

為了探究不同煅燒溫度下的平均晶格條紋長(zhǎng)度(LT)與煅燒溫度的變化規(guī)律,使用多個(gè)數(shù)學(xué)函數(shù)模型對(duì)13 個(gè)煅燒溫度段的LT值進(jìn)行曲線擬合。結(jié)果如圖2(b)所示,當(dāng)溫度低于600 ℃時(shí),LT值變化趨勢(shì)最符合二次函數(shù)模式；當(dāng)溫度處于600～1 300 ℃時(shí),LT值的變化趨勢(shì)與Sigmoid 函數(shù)模型[14]最為吻合,其數(shù)學(xué)方程由式(1)表示,校正誤差平方R2=0.996。為了驗(yàn)證擬合曲線和推導(dǎo)公式的通用性,利用式(1)計(jì)算出煅燒溫度為850 ℃和1 350 ℃時(shí)LT的計(jì)算值,再與石油焦coke2 和coke3 在850 ℃和1 350 ℃煅燒后的LT實(shí)際值進(jìn)行比較,LT計(jì)算值與實(shí)際值基本吻合,最大誤差為1.50%,可見(jiàn)所得關(guān)于LT與煅燒溫度變化的擬合曲線和推導(dǎo)公式的準(zhǔn)確性高及通用性好。根據(jù)擬合曲線的變化趨勢(shì),可將煅后焦芳香片層隨煅燒溫度的生長(zhǎng)分為3 個(gè)階段:在第一階段(25～600 ℃),LT值最開(kāi)始為7.12,略有降低,晶格條紋略有縮短,600 ℃到達(dá)最小值,為6.63 ?,表明這階段主要發(fā)生芳香族片層的揮發(fā)分和氫的去除,但芳香族聚合反應(yīng)活性較低[12]；在第二階段(600～1 300 ℃),LT值較25 ℃時(shí)已增長(zhǎng)至1.5 倍,LT值從7.12(25 ℃)上升到11.31(1 300 ℃),LT值顯著增加,表明大量新芳香烴的產(chǎn)生和細(xì)小芳香片段的聚合；在第三階段(1 300～1 600 ℃),LT值 從11.31增加到11.79,但增加趨勢(shì)變得緩慢,表明在此溫度范圍內(nèi)難以產(chǎn)生更大的芳香片層(超大芳香片層的出現(xiàn)需要進(jìn)行如石墨化等超高溫工藝)。

煅后焦煅燒溫度的選擇宜在有效升溫區(qū)間內(nèi),在此區(qū)間內(nèi),煅后焦的微觀結(jié)構(gòu)特征達(dá)到了可觀的數(shù)值,且提升溫度對(duì)微觀結(jié)構(gòu)特征的優(yōu)化作用較大,利用上述分析的結(jié)果可將有效升溫區(qū)間具體量化,將公式(1)在600～1 600 ℃區(qū)間進(jìn)行求導(dǎo),其導(dǎo)數(shù)在985 ℃達(dá)到極大值,該溫度下LT值隨溫度的變化速率最快,其導(dǎo)數(shù)在極大值縮小至1/5 后,即溫度為1 490 ℃時(shí),LT值隨溫度的變化速率趨于平緩,可得煅后焦芳香片層生長(zhǎng)的有效升溫區(qū)間為985～1 492 ℃。

2.2 堆疊結(jié)構(gòu)演變

2.2.1 煅燒溫度對(duì)不同堆疊結(jié)構(gòu)占比的影響

芳香片層的堆疊是類石墨碳材料重要并特殊的微觀結(jié)構(gòu),采用Louw等[15]開(kāi)發(fā)的方法從HRTEM顯微照片中分析出不同煅燒溫度下煅后焦晶格條紋的堆疊結(jié)構(gòu)。煅后焦晶格條紋之間相互的堆疊結(jié)構(gòu)分為兩層堆疊、三層堆疊、四層堆疊和五層堆疊(五層以上堆疊在煅后焦結(jié)構(gòu)中幾乎不存在)。不同煅燒溫度下4 種堆疊的占比如圖3(a)～(d)所示。4 種堆疊類型中,兩層堆疊占主導(dǎo)地位,其占比在溫度從600 ℃到1 600 ℃逐漸增加,在1 600 ℃達(dá)到24.14%。三層堆疊的占比變化與兩層堆疊相似,在600 ℃時(shí)達(dá)到最小值 0.56%,逐漸增大,在1 600 ℃時(shí)達(dá)到最大值15.11%。低溫階段四層和五層堆疊占比趨近于零,在800 ℃以上逐漸攀升,在1 600 ℃分別達(dá)到6.06%和5.27%。4 種堆疊占比的變化對(duì)平均堆疊數(shù)(NA)的影響較大,其在600 ℃以下均略有下降,而在600 ℃以上則持續(xù)上升(圖3e),表1所展示的XRD 結(jié)構(gòu)參數(shù)Lc與Nm也呈現(xiàn)出類似的變化趨勢(shì),堆疊結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)決定著微晶的高度,XRD 分析很好地映證了HRTEM 的分析結(jié)果。綜上可知,在較低煅燒溫度下?lián)]發(fā)分脫除與活性位點(diǎn)的生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)晶格結(jié)構(gòu)有輕微破壞,在800℃以上,芳香片層的堆疊開(kāi)始迅速增加,提高了煅后焦整體微觀結(jié)構(gòu)的有序度。

圖3 不同煅燒溫度下煅后焦晶格條紋的二、三、四、五層堆疊占比,平均堆疊數(shù)分布占比與ST的曲線擬合及驗(yàn)證Fig.3 Curve fitting and verification of distribution ratios of every stacking type,average stacking frequency,and ST of lattice fringes of calcined petroleum coke at different calcination temperatures

2.2.2 煅燒溫度對(duì)總堆疊占比的影響

進(jìn)一步地,由不同煅燒溫度下4 種類型堆疊的占比之和可得到總堆疊占比(ST),ST隨煅燒溫度的演變及曲線擬合如圖3(f)所示。對(duì)13 個(gè)煅燒溫度段的ST值的擬合結(jié)果表明,在25～600 ℃溫度范圍內(nèi),ST隨煅燒溫度的演變符合二次函數(shù)模型,在600～1 600 ℃溫度范圍內(nèi),ST隨煅燒溫度的演變符合Sigmoid 函數(shù)模型,數(shù)學(xué)方程如式(2)所示,R2=0.999。在850 ℃和1 350 ℃煅燒溫度下,ST計(jì)算值與煅燒coke2 和coke3 的實(shí)際值基本吻合,最大誤差為1.89%。

根據(jù)擬合曲線的變化趨勢(shì),用3 個(gè)階段來(lái)描述堆疊結(jié)構(gòu)的演化過(guò)程:在第一階段(25～600 ℃),由于揮發(fā)分的去除(主要發(fā)生在150～450 ℃溫度范圍內(nèi))產(chǎn)生了大量自由基,導(dǎo)致橫向交叉鍵增加,抑制了內(nèi)部結(jié)構(gòu)的堆積,ST值從10.02%下降到7.37%,然而,當(dāng)溫度超過(guò)臨界值(600 ℃)后,這種現(xiàn)象消失；在第二階段(600～1 200 ℃),隨著ST值的急劇增加,內(nèi)部結(jié)構(gòu)重新調(diào)整開(kāi)始；在第三階段(1 200～1 600 ℃),ST值接近平衡,在1 600 ℃時(shí)達(dá)到50.39%,第三階段煅后焦的ST值遠(yuǎn)高于生焦、無(wú)煙煤[16-17],但低于石墨[18],這表明第三階段煅后焦的有序度介于無(wú)定形碳和石墨之間,其微觀結(jié)構(gòu)中含有類石墨特征。公式(2) 的導(dǎo)數(shù)在 600～1 600 ℃區(qū)間達(dá)到極大值的溫度為960 ℃,該溫度下ST值隨溫度的變化速率最快,隨后其導(dǎo)數(shù)在溫度為1 180 ℃時(shí)縮小至1/5,ST值隨溫度的變化速率趨于平緩,可得煅后焦芳香片層堆疊結(jié)構(gòu)形成的有效升溫區(qū)間為960～1 180 ℃。

2.3 條紋取向演變

2.3.1 不同煅燒溫度下每15°的晶格角度分布

芳香片層的取向是評(píng)價(jià)碳材料微觀結(jié)構(gòu)有序度的另一個(gè)重要微觀結(jié)構(gòu)特征[19],本文利用HRTEM圖像中晶格條紋的角度分布以及每15°范圍內(nèi)的條紋貢獻(xiàn)占比來(lái)量化不同煅燒溫度下煅后焦芳香片層的取向,分析結(jié)果如圖4 所示,詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。在25～600 ℃的低溫范圍內(nèi),玫瑰風(fēng)向圖中的分束呈現(xiàn)明顯的發(fā)散狀,表明晶格條紋呈多方向隨機(jī)分布,整體微結(jié)構(gòu)有序度較低。在800～1 600 ℃的高溫范圍內(nèi),隨著溫度的升高玫瑰風(fēng)向圖中的分束迅速收束,大部分晶格條紋的角度偏轉(zhuǎn)在45°以內(nèi),表明在此范圍的煅燒溫度下,芳香片層的取向逐漸一致化,有序度顯著提高。

表3 不同煅燒溫度下每15°的晶格角度分布Table 3 Lattice angle distribution every 15°at different calcination temperatures

圖4 不同煅燒溫度下每15°的晶格角度分布的玫瑰風(fēng)向圖Fig.4 Rose wind direction diagram of lattice angle distribution every 15°at different calcination temperatures

2.3.2 不同煅燒溫度下晶格條紋的45°集中分布

對(duì)于13 個(gè)煅燒溫度段的45°集中分布(AT)的曲線擬合結(jié)果與LT和ST的擬合結(jié)果相似。如圖5所示,AT的演變趨勢(shì)在600 ℃以下符合二次函數(shù)模型,在600 ℃以上符合Sigmoid 函數(shù)模型,其數(shù)學(xué)方程式如式(3) 所示,R2=0.996。在850 ℃和1 350 ℃溫度下 煅燒Coke2 和Coke3的AT值 與式(3)計(jì)算值吻合,最大誤差為1.36%。

圖5 不同煅燒溫度下煅后焦晶格條紋的AT的曲線擬合及驗(yàn)證Fig.5 Curve fitting and validation of AT for lattice fringes of calcined petroleum coke at different calcination temperatures

從擬合曲線的趨勢(shì)來(lái)看,AT值在25～600 ℃溫度范圍內(nèi)從44.91%先緩慢下降、600～1 200 ℃迅速上升和1 200～1 600 ℃后最后趨于緩慢平衡。在1 600 ℃時(shí)AT最大值為98.69%,遠(yuǎn)優(yōu)于無(wú)定形碳材料(小于50%),但在1 600 ℃時(shí),15°范圍內(nèi)的條紋貢獻(xiàn)占比例最大為71.41%,比石墨要低,表明高溫煅燒使煅后焦的微觀結(jié)構(gòu)向更高的有序度演化,但要達(dá)到石墨的有序度還需要進(jìn)一步的高溫處理。對(duì)公式(3)求導(dǎo)可知在600～1 600 ℃區(qū)間內(nèi),在864 ℃溫度下AT值隨溫度的變化速率最快,與上述分析同理,在高于1 155 ℃時(shí)AT值隨溫度的變化速率趨于平緩,可得煅后焦晶格取向優(yōu)化的有效升溫區(qū)間為864～1 155 ℃。

2.4 石墨化度演變

煅后焦晶格條紋的各項(xiàng)結(jié)構(gòu)特性隨著煅燒溫度的變化演變程度巨大,微觀結(jié)構(gòu)整體有序度大幅改變,而微觀結(jié)構(gòu)整體有序度可以利用煅后焦的石墨化度表征。不同煅燒溫度下煅后焦樣品的拉曼光譜測(cè)試圖如圖6 所示。由圖可知,樣品均出現(xiàn)了2 個(gè)峰,分別為在1 360 cm-1左右處的D 峰(A1g振動(dòng)模式)和在1 590 cm-1左右處的G 峰(E2g振動(dòng)模式),D 峰稱為結(jié)構(gòu)無(wú)序峰,代表碳材料的無(wú)序程度,而G 峰為石墨晶型峰,代表碳材料中的石墨微晶。2個(gè)峰均較尖銳,表明樣品中均含有無(wú)序碳和石墨結(jié)構(gòu)。D 峰與G 峰積分強(qiáng)度的比值為R值(R=ID/IG),用于表征碳材料的石墨化度,R值越小表示有序程度越高,且越接近石墨結(jié)構(gòu),石墨化度越高。比較經(jīng)計(jì)算得到的各煅后焦樣品的R值可知,煅后焦的石墨化度在600 ℃以下隨著煅燒溫度的升高有輕微降低的趨勢(shì),最大值Rmax為0.92；在600～1 400 ℃溫度范圍內(nèi)石墨化度隨著煅燒溫度的升高迅速增加,而在1 400 ℃以上再升高煅燒溫度,石墨化度無(wú)明顯變化,最終達(dá)到最小值Rmin,為0.59。拉曼光譜分析得到的石墨化度變化趨勢(shì)映證了上文所述的煅后焦各項(xiàng)結(jié)構(gòu)特征隨煅燒溫度演變的規(guī)律。

圖6 不同煅燒溫度下煅后焦樣品的拉曼光譜Fig.6 Raman spectroscopy of calcined petroleum coke samples at different calcination temperatures

3 結(jié)論

本文基于前人研究[9]的方法與發(fā)現(xiàn),采用優(yōu)化后的HRTEM 晶格條紋智能提取技術(shù),并結(jié)合拉曼光譜檢測(cè)及數(shù)學(xué)量化擬合等方法針對(duì)不同煅燒溫度下煅后焦微觀結(jié)構(gòu)的特征與演變規(guī)律進(jìn)行了深入探究與分析,得出以下結(jié)論。

1)在25～1 600 ℃的溫度范圍內(nèi),煅后焦的平均晶格條紋長(zhǎng)度、總堆疊占比(ST)和45°集中分布分別由起始值7.12 ?、10.02%和44.91%變化到11.79 ?、50.39%和98.69%；各項(xiàng)微觀結(jié)構(gòu)特征值在600 ℃以下會(huì)隨溫度升高而輕微劣化,而在600～1 600 ℃的溫度范圍內(nèi),各項(xiàng)微觀結(jié)構(gòu)特征值的變化規(guī)律符合Sigmoid 函數(shù)模型,隨著溫度升高先迅速提升后平緩增加。

2)利用擬合曲線的推導(dǎo)公式求得煅后焦各項(xiàng)微觀結(jié)構(gòu)特征的有效升溫區(qū)間,煅后焦芳香片層生長(zhǎng)、堆疊結(jié)構(gòu)形成與晶格取向優(yōu)化的有效升溫區(qū)間分別為985～1 492 ℃、960～1 180 ℃與864～1 155 ℃。比較各區(qū)間的左端點(diǎn),可得煅后焦微觀結(jié)構(gòu)特征隨溫度變化而演變的優(yōu)先級(jí)為:晶格取向＞晶格堆疊＞晶格尺寸生長(zhǎng)。

3)通過(guò)拉曼光譜分析得到煅后焦微觀結(jié)構(gòu)的石墨化度在600 ℃以下隨著煅燒溫度的升高有輕微降低的趨勢(shì)；在600～1 400 ℃溫度范圍內(nèi)石墨化度隨著煅燒溫度的升高迅速增加,而在1 400 ℃以上再升高煅燒溫度,石墨化度無(wú)明顯變化,表征石墨化度的R值在25～1 600 ℃的溫度范圍內(nèi)由起始值0.86 變化到0.59。