楊曉晴 ,鄭勇 ,王倩 ,李玉 ,李濤 ,任保增

(1.離子液體清潔過程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國科學(xué)院過程工程研究所,北京 100190；2.中國科學(xué)院綠色過程制造創(chuàng)新研究院,北京 100190；3.鄭州大學(xué)化工學(xué)院,河南 鄭州 450001；4.安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,河南 安陽 455000)

0 引言

國家的“雙碳”目標(biāo)對(duì)電解鋁工業(yè)提出了新要求[1]。離子液體電解鋁能在小于100 ℃下進(jìn)行,相比于傳統(tǒng)電解鋁工業(yè),能耗大幅降低,且沒有二氧化碳以及其他污染氣體的產(chǎn)生,有望發(fā)展成鋁工業(yè)生產(chǎn)的一種新型綠色工藝[2]。目前離子液體電沉積鋁的研究很廣泛[3-13],1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EMIC)和1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BMIC)與氯化鋁(AlCl3)形成的氯鋁酸型離子液體具有電導(dǎo)率高、黏度小等物理化學(xué)性質(zhì)[14],是目前電解鋁用離子液體中最優(yōu)良的一類電解質(zhì)。

電解質(zhì)循環(huán)利用對(duì)離子液體電解鋁工程放大至關(guān)重要。因此,研究鋁在離子液體中的陽極溶解行為具有重要意義,可用于電解質(zhì)再生,并可擴(kuò)展至鋁的精煉。近年來,鋁在離子液體中的陽極溶解逐漸受到關(guān)注[15-18],目前已發(fā)表文獻(xiàn)中對(duì)鋁在氯鋁酸型離子液體中的陽極溶解的相關(guān)結(jié)論包括:①鋁在氯鋁酸離子液體中溶解時(shí)出現(xiàn)陽極鈍化現(xiàn)象,鋁陽極溶解存在極限電流密度；②鈍化是由于鋁電極附近電解質(zhì)的鋁離子濃度增加,超過飽和濃度后結(jié)晶析出,在電極表面形成了氯化鋁鈍化膜造成的；③增加攪拌、升高溫度以及降低離子液體中AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)均可以增加鋁陽極溶解的極限電流密度；④在鋁陽極溶解過程中,表面不可避免地形成陽極泥,這種陽極泥的主要成分為碳。酸性AlCl3-EMIC 和AlCl3-BMIC 離子液體是目前電解鋁用電解質(zhì)中最有工業(yè)應(yīng)用前景的2 種離子液體,2 種離子液體的性質(zhì)相似。目前尚未有文獻(xiàn)對(duì)比分析鋁陽極在2 種離子液體中的電化學(xué)性能,離子液體電解鋁新技術(shù)的發(fā)展需要鋁在2 種離子液體中陽極溶解的相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本文通過比較鋁在2 種離子液體中的陽極溶解,以篩選出較優(yōu)的電解質(zhì)體系,并探究攪拌、溫度、電流密度、電位等工藝參數(shù)對(duì)電解過程的影響,為工業(yè)放大提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 離子液體的制備和表征

稱量1∶2物質(zhì)的量比的1-乙基-3 甲基咪唑氯鹽(EMIC,蘭州化物所,99%)和無水三氯化鋁(AlCl3,國藥,99%),將AlCl3緩慢地加入到EMIC 中,待2種固體反應(yīng)完全形成離子液體后,用2 個(gè)高純鋁板作為陰陽兩極對(duì)制備的離子液體以1.5 V 左右的電壓進(jìn)行預(yù)電解處理。離子液體顏色由深黃色變成淡黃色,此時(shí)AlCl3-EMIC 離子液體的制備完成。整個(gè)制備和預(yù)電解過程均在手套箱中進(jìn)行,手套箱內(nèi)為氬氣氛圍,其水含量和氧含量均保持在1 ppm(10-6)以下。1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BMIC) -AlCl3離子液體的制備同上述方法。采用日本電子株式會(huì)社的600M 核磁共振譜儀(JNM-ECA600)對(duì)制備好的2 種離子液體進(jìn)行核磁氫譜(1H NMR)和鋁譜(27Al NMR)表征。

1.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.2.1 線性伏安曲線(LSV)

所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在手套箱中使用辰華CHI 660D 電化學(xué)工作站控制進(jìn)行,溫度為室溫,攪拌時(shí)控制轉(zhuǎn)速恒定為800 r/min。采用三電極體系測(cè)定鋁電極在2 種離子液體中的線性伏安曲線。實(shí)驗(yàn)時(shí),以鋁圓盤電極(Φ=3 mm)為工作電極,鋁絲為參比電極,鉑片電極為輔助電極,電極均為天津艾達(dá)恒晟生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)前,鋁圓盤電極表面用50 nm 的Al2O3拋光粉打磨光滑,鋁絲用1 000目①1 000 目≈12.5 μm。的砂紙打磨,清洗干凈后用氬氣吹干并立刻放入手套箱中備用。

1.2.2 計(jì)時(shí)電流曲線(CA)和計(jì)時(shí)電位曲線(CP)

采用三電極體系測(cè)定鋁電極在2 種離子液體中的計(jì)時(shí)電流曲線和計(jì)時(shí)電位曲線。實(shí)驗(yàn)時(shí),使用1 cm×1.5 cm 鋁片(99.999%)為工作電極,用絕緣膠帶覆蓋,暴露面積1 cm ×1 cm,鋁絲為參比電極,鉑片電極為輔助電極。鋁片使用前用600目②600 目≈20 μm。和1 000 目的砂紙打磨,依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗干凈后用氬氣吹干并立刻放入手套箱中。

1.2.3 長時(shí)間恒流電解和恒壓電解

用2 個(gè)鋁片(99.999%)組成兩電極體系,在AlCl3-EMIC 離子液體中分別進(jìn)行恒電流電解(5 mA/cm2,40 ℃)和恒電壓電解(1 V,室溫),觀察鋁陽極的變化。

1.2.4 極限電流密度

使用2 個(gè)6 cm ×6 cm 鋁片(99.999%)組成兩電極體系,陽極鋁片暴露面積6 cm ×2 cm,陰、陽極板極間距1.67 cm,在313.15～343.15 K、攪拌和不攪拌條件下在2 種離子液體中采用恒壓穩(wěn)流電源進(jìn)行電解,通過改變電壓使鋁陽極電流達(dá)到極限,此時(shí)鋁陽極溶解速度最大,得到鋁陽極溶解的極限電流密度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鋁陽極的線性伏安曲線

在對(duì)鋁陽極掃描線性伏安曲線前,先采用循環(huán)伏安掃描使電極和電解質(zhì)處于穩(wěn)定狀態(tài),線性掃描時(shí),掃速為10 mV/S,從0 V 開始往正方向掃描,得到的線性伏安曲線具有明顯復(fù)現(xiàn)性。在2 種離子液體中得到的鋁陽極的線性伏安曲線如圖1 所示,以AlCl3-BMIC 離子液體中的線性伏安曲線為例,鋁的初始溶解開始于0 V(vsAl/Al(III))左右,隨著電位的正移,溶解電流逐漸增大并達(dá)到峰值。在0.32 V以后,隨著電位的正移,電流反而減小,最后保持穩(wěn)定。鋁在AlCl3-BMIC 離子液體中的溶解過程可以分為3 個(gè)階段:①電化學(xué)反應(yīng)區(qū),在此區(qū)域鋁的溶解主要受電化學(xué)控制；②過渡區(qū),在此區(qū)域鋁的溶解同時(shí)受電化學(xué)和電活性離子的擴(kuò)散控制；③鈍化區(qū),在此區(qū)域鋁的溶解主要受電活性離子的擴(kuò)散控制。

圖1 鋁在2 種離子液體中的LSV 曲線Fig.1 LSV curves of Al anode inAlCl3-EMIC and AlCl3-BMIC

鋁在2 種離子液體中的峰值電位分別為0.360 V、0.321 V、0.504 V、0.289 V,對(duì)比LSV 曲線可知鋁在2 種離子液體中具有相似的溶解性質(zhì)。攪拌使得鋁的溶解峰值電位正向移動(dòng),同時(shí)相同電位下的溶解電流變大。同一電位下,AlCl3-EMIC 離子液體中鋁的溶解電流大于AlCl3-BMIC 離子液體。攪拌對(duì)AlCl3-EMIC 離子液體中鋁的溶解電流提升影響明顯,而對(duì)AlCl3-BMIC 離子液體中鋁的溶解速率提升影響不大。這是因?yàn)?2 種離子液體的陰離子相同,而陽離子的區(qū)別在于咪唑環(huán)上相連的丁基和乙基,丁基對(duì)電活性離子的擴(kuò)散阻礙更大,導(dǎo)致了AlCl3-BMIC 離子液體中鋁的溶解更慢；攪拌增強(qiáng)了電解液中電活性離子的擴(kuò)散,使得電極表面溶出的鋁離子快速轉(zhuǎn)移,電活性離子得到補(bǔ)充,加快了鋁陽極的溶解；由于丁基的阻礙更大,對(duì)AlCl3-BMIC 的增強(qiáng)明顯弱于AlCl3-EMIC。

2.2 鋁陽極的計(jì)時(shí)電流曲線

控制電位分別在電化學(xué)反應(yīng)區(qū)、峰值電位、過渡區(qū)以及鈍化區(qū),測(cè)定攪拌和不攪拌2 種工藝條件下,鋁陽極在2 種離子液體中的計(jì)時(shí)電流曲線(CA),測(cè)試結(jié)果如圖2 所示。由鋁陽極在AlCl3-BMIC 中的計(jì)時(shí)電流曲線可知,不論施加電位在何區(qū)間,鋁陽極在恒定電位下,電流均隨著電解時(shí)間增長逐漸下降,最后趨于穩(wěn)定。施加電位越大,起始的瞬時(shí)電流越大。當(dāng)電位為0.16 V,在電化學(xué)反應(yīng)區(qū)的時(shí)候,最后對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定電流為最大的。當(dāng)電位為0.32 V、0.36 V 和0.6 V,即對(duì)應(yīng)電位處于峰值電位、過渡區(qū)和鈍化區(qū)時(shí),最后對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定電流差別不大,且均低于電化學(xué)反應(yīng)區(qū)電位下的穩(wěn)定電流。當(dāng)電位在峰值電位0.32 V 時(shí),電流下降的斜率最小,而在電化學(xué)反應(yīng)區(qū)和鈍化區(qū)電位下,電位下降的斜率較大。相較于其他電位,峰值電位下,能在某一時(shí)間階段內(nèi)保持較大電流進(jìn)行電解。鋁陽極在AlCl3-EMIC 中的計(jì)時(shí)電流曲線也呈現(xiàn)同樣的情況。對(duì)比鋁陽極在攪拌和不攪拌的計(jì)時(shí)電流曲線,攪拌可以有效提高各區(qū)間電位下鋁陽極在AlCl3-EMIC 的電流,對(duì)AlCl3-BMIC 的提高不大。

圖2 鋁陽極在2 種離子液體中的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.2 CA curves of Al anode in AlCl3-EMIC and AlCl3-BMIC

2.3 鋁陽極的計(jì)時(shí)電位曲線

控制鋁陽極的電流密度分別為2、5、10、15 和20 mA/cm2,測(cè)定鋁陽極在2 種離子液體中攪拌和不攪拌2 種工藝條件下的計(jì)時(shí)電位曲線時(shí),測(cè)試結(jié)果如圖3～5 所示。鋁陽極在AlCl3-BMIC 中的計(jì)時(shí)電位曲線表明,電流密度為2 mA/cm2時(shí),800 s 內(nèi)鋁陽極的電位在0～1 V 并保持穩(wěn)定。當(dāng)增大電流密度到5 mA/cm2,150 s 內(nèi)鋁陽極的電位突增到10 V,不能保持穩(wěn)定,推測(cè)當(dāng)電流密度達(dá)到某一極限值后,鋁陽極表面局部的鋁離子濃度急速增加,超過飽和濃度后結(jié)晶析出,形成了氯化鋁鈍化膜,鈍化時(shí)陽極表面相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(3)。

圖3 鋁陽極在AlCl3-BMIC 中的計(jì)時(shí)電位曲線Fig.3 CP curves of Al anode in AlCl3-BMIC

圖4 鋁陽極在2 種離子液體中的計(jì)時(shí)電位曲線(不攪拌情況下)Fig.4 CP curves of Al anode in AlCl3-EMIC and AlCl3-BMIC (without stirring)

隨著電流密度增大,鋁陽極鈍化的時(shí)間逐漸減少,在達(dá)到15 mA/cm2時(shí),僅在十幾秒內(nèi)鋁陽極的電位就突增到10 V,鈍化膜迅速形成。比較相同電流密度下攪拌和不攪拌鋁陽極的電位,攪拌使得鋁陽極的電位降低,與不攪拌相比,鈍化需要的時(shí)間更長,鋁陽極的極限電流密度變大。通過對(duì)比圖5 鋁陽極未鈍化電流密度下的電位變化,攪拌使鋁陽極電位不夠穩(wěn)定,波動(dòng)比較大,這是由于攪拌導(dǎo)致電活性離子傳質(zhì)的波動(dòng),造成鋁陽極表面鋁離子濃度局部變化。

圖5 鋁陽極在兩種離子液體中的計(jì)時(shí)電位曲線(攪拌情況下)Fig.5 CP curves of Al anode in AlCl3-EMIC and AlCl3-BMIC (stirring)

對(duì)比鋁陽極在2 種離子液體中的計(jì)時(shí)電位曲線,攪拌可以提高鋁陽極在2 種離子液體中的極限電流密度,并且對(duì)AlCl3-EMIC 的提高大于AlCl3-BMIC。同一電流密度,鋁陽極在AlCl3-BMIC中的電位高于在AlCl3-EMIC 中的電位,鋁陽極在AlCl3-EMIC 中能夠保持穩(wěn)定的時(shí)間更長。由于攪拌的原因,造成電位波動(dòng)的現(xiàn)象更加明顯。鋁陽極的鈍化原因在于鋁電極表面溶解的鋁離子不能快速擴(kuò)散出去導(dǎo)致集聚鈍化。鋁陽極在AlCl3-BMIC 中更容易鈍化,源于丁基對(duì)鋁活性離子擴(kuò)散的阻滯更強(qiáng)。

2.4 鋁陽極溶解的極限電流密度

電流密度是電解工業(yè)重要的工藝參數(shù),鋁陽極在2 種離子液體中的計(jì)時(shí)電位曲線表明,陽極電流密度達(dá)到某一極限值后,鋁電極表面形成氯化鋁鈍化膜,導(dǎo)致電位突增。LSV 曲線表明,隨著陽極電位的增大,鋁陽極的溶解電流密度先增大后減小,最后趨于穩(wěn)定,存在溶解的極限電流密度。在攪拌和不攪拌2 種操作條件下,通過改變2 個(gè)鋁電極板的施加電壓使鋁陽極電流達(dá)到最大,之后進(jìn)行長達(dá)48 h的電解,并對(duì)期間的電壓電流變化進(jìn)行監(jiān)測(cè),以此最大電流為鋁陽極在離子液體中的極限電流密度,相關(guān)結(jié)果如圖6 所示。溫度在313.15～343.15 K,攪拌時(shí),鋁陽極在 AlCl3-EMIC 體系的極限電流密度由7.67 mA/cm2增加到23.13 mA/cm2,同樣條件下AlCl3-BMIC 體系的極限電流密度由6.17 mA/cm2增加到16.08 mA/cm2,鋁陽極溶解的極限電流密度AlCl3-EMIC ＞ AlCl3-BMIC。溫度在313.15～343.15 K,不攪拌時(shí),鋁陽極溶解的極限電流密度AlCl3-EMIC(1.83～7.92 mA/cm2),略小于AlCl3-BMIC(2～7.92 mA/cm2),2 種離子液體中鋁陽極溶解的極限電流密度相差不大。結(jié)果表明,升溫和攪拌能增大鋁陽極在2 種離子液體中的極限電流密度,攪拌對(duì)AlCl3-EMIC 離子液體中極限電流密度的增幅更大,這可能是因?yàn)锳lCl3-EMIC 比AlCl3-BMIC離子液體更受限于鋁活性離子的擴(kuò)散。

圖6 鋁陽極在2 種離子液體中的極限電流密度Fig.6 The anodic limiting current density of Al anode in AlCl3-EMIC and AlCl3-BMIC

鋁陽極在2 種離子液體中溶解的極限電流密度與溫度之間符合Arrhenius 關(guān)系式[15,19],見式(4)。

式中:A為指前因子；R為摩爾氣體常量；T為熱力學(xué)溫度,K；Ea為表觀活化能,kJ/mol。

極限電流密度與溫度之間的Arrhenius 線性擬合如圖7 和表1 所示。由圖表可得出:在AlCl3-EMIC陽極溶解的表觀活化能大于AlCl3-BMIC,攪拌使得陽極溶解的表面活化能降低,溶解更容易。

表1 鋁陽極溶解的極限電流密度與溫度之間的Arrhenius 擬合參數(shù)Table 1 Regression parameters of the Arrhenius equation between lni and temperature

2.5 鋁陽極恒流電解和恒壓電解的陽極產(chǎn)物

用2 個(gè)鋁片組成兩電極體系,在AlCl3-EMIC 離子液體中分別進(jìn)行恒電流電解(5 mA/cm2,40 ℃)和恒電壓電解(1 V,常溫)。隨著恒電流電解的進(jìn)行,鋁陽極表面逐漸出現(xiàn)一層黑色的陽極泥,該陽極泥不溶于離子液體,如圖8 中(a)(d)所示。在其他溫度(40～70 ℃)和電流密度(5～20 mA/cm2)下普遍出現(xiàn)同樣的黑色陽極泥,已有文獻(xiàn)證明該陽極泥的組成基本上均為碳元素[16]。黑色陽極泥的出現(xiàn),證明了鋁陽極表面電解過程中普遍存在的有機(jī)分解副反應(yīng)。恒電壓電解時(shí),此時(shí)電流密度很小(＜1 mA/cm2),鋁陽極表面逐漸出現(xiàn)一層白色固體黏性膜,隨著電解時(shí)間的加長(48 h 以上),該白色固體越來越多,并逐漸沉積到底部,如圖8 中(b)(c)所示。根據(jù)文獻(xiàn)[15,18],此類物質(zhì)為析出的氯化鋁固體。該白色固體的析出從宏觀上證明了鋁陽極表面存在鋁離子積聚現(xiàn)象,導(dǎo)致氯化鋁的析出。

圖8 鋁陽極恒流電解和恒壓電解的陽極產(chǎn)物Fig.8 Anodic products of constant-current and constant-voltage electrolysis of Al anodes

3 結(jié)論

通過比較鋁在酸性AlCl3-EMIC 和AlCl3-BMIC 2 種離子液體中的陽極溶解,可以得出以下結(jié)論。

1)不同電位下,鋁在2 種離子液體中的陽極溶解分為電化學(xué)反應(yīng)區(qū)、過渡區(qū)和鈍化區(qū)。但相同條件下,鋁陽極在AlCl3-EMIC 中的溶解電流大于AlCl3-BMIC。

2)鋁陽極的電流密度存在極限值,達(dá)到極限電流密度以后,鋁陽極開始鈍化,造成電位突增。電流密度越大,鈍化時(shí)間越短。相同工藝條件下,鋁陽極在AlCl3-EMIC 中的極限電流密度大于AlCl3-BMIC。鈍化原因是鋁陽極表面鋁離子的積聚,攪拌可有效增大傳質(zhì)效率,從而減緩鈍化時(shí)間。

3)攪拌和升溫均可增大鋁陽極的極限電流密度。攪拌對(duì)AlCl3-EMIC 的增幅遠(yuǎn)大于AlCl3-BMIC。313.15～343.15 K 溫度范圍內(nèi),鋁陽極在AlCl3-EMIC 體系的極限電流密度范圍為 1.83～23.13 mA/cm2,在AlCl3-BMIC體系為 2.00～16.08 mA/cm2。攪拌時(shí),鋁陽極溶解的極限電流密度AlCl3-EMIC ＞AlCl3-BMIC。

4)鋁陽極在離子液體中溶解的過程中,普遍存在有機(jī)分解副反應(yīng)和表面鋁離子積聚,使陽極表面出現(xiàn)黑色陽極泥以及氯化鋁固體析出。陽極表面鋁離子積聚使得陽極鈍化,限制陽極極限電流密度。黑色陽極泥使電效降低,且引入雜質(zhì),制約離子液體的工業(yè)應(yīng)用。

綜上,鋁陽極在2 種離子液體中的溶解機(jī)理相同,均受限于鋁陽極表面鋁離子的擴(kuò)散。2 種電解液中的陰離子相同,而陽離子中咪唑環(huán)上相連丁基和乙基的差別,導(dǎo)致電活性鋁離子的擴(kuò)散速率不同。因此,在不同的工藝條件下,電流密度和鈍化時(shí)間不同。相較之下,AlCl3-EMIC 比AlCl3-BMIC 顯示出更優(yōu)異的工業(yè)應(yīng)用潛力。

致謝

感謝中國科學(xué)院綠色過程制造創(chuàng)新研究院自主部署項(xiàng)目(IAGM2022D01)、國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(22378400)和河南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(232300421209)的支持。