郭迎春，梁曉懌

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

氨氣（NH3）是一種具有腐蝕性和刺激性氣味的常見堿性空氣污染物，不僅會通過放熱反應攻擊人類的呼吸系統(tǒng)、皮膚和眼睛，導致嚴重灼傷，還會對生態(tài)環(huán)境造成污染[1]。美國加州《職業(yè)安全與健康法》允許NH3暴露水平低至27mg/m3，8h加權(quán)平均暴露上限為19mg/m3[2]。NH3是PM2.5形成的重要原因之一，銨鹽顆粒物占PM2.5的30%，NH3會與硫酸、硝酸反應形成硫酸銨和硝酸銨銨鹽顆粒物，引起霧霾，造成環(huán)境污染[3]。大氣中NH3的來源包括農(nóng)業(yè)、污水廠和養(yǎng)殖場，NH3的排放量逐漸增加[4]，如何脫除NH3是當前研究人員密切關(guān)注的問題之一。

NH3的脫除方法主要包括吸收法、吸附法、生物法、氧化法和膜分離法，其中應用較多的是吸收法和吸附法[5]。吸收法將NH3由氣相轉(zhuǎn)移至液相，會產(chǎn)生二次污染，NH3的腐蝕性特點對設(shè)備也有更高的要求。吸附法操作簡單，吸附過程包括物理吸附和化學吸附，吸附劑種類豐富，較低的成本利于商業(yè)化，實驗條件溫和，在室溫下即可脫除氨氣。活性炭是應用最廣泛的吸附劑，具有比表面積大、孔隙豐富、含有表面官能團等優(yōu)點[6-8]。但活性炭的NH3吸附能力低，需要加以改性以提高其NH3吸附容量。Bandosz等[9]探究了不同來源的活性炭負載金屬氯化物、金屬氧化物、羥基鋁鋯多聚物改性前后對NH3的吸附性能；Wang等[10]探究了4種過渡金屬氯化物改性介孔炭對濕空氣中NH3的吸附性能，結(jié)果表明NiCl2的改性效果最好。

瀝青基球形活性炭（PSAC）是一種新型的吸附材料，具有比表面積大、裝填密度均勻、雜質(zhì)含量低等優(yōu)點，在NH3、H2S、CO2等氣體吸附領(lǐng)域具有應用[11-12]。檸檬酸（CA）改性活性炭吸附液體中污染物已被報道[13-14]，但在大氣污染控制方面的研究很少，檸檬酸具有豐富的羧基官能團，可以與NH3發(fā)生化學反應，從而可以提高檸檬酸/活性炭復合材料的NH3吸附效果。傅成誠等[15]使用檸檬酸對顆粒狀果殼活性炭進行改性，40%檸檬酸溶液處理后活性炭的NH3穿透時間是原來的三倍，但根據(jù)文中信息無法計算NH3的穿透吸附容量，而且未改性吸附劑的NH3吸附性能一般較差。為了進一步提高吸附劑的NH3吸附性能，將其應用于軍工中的濾毒罐和防毒服等領(lǐng)域，本文采用等體積浸漬法制備了一系列不同質(zhì)量分數(shù)的檸檬酸改性瀝青基球形活性炭，使用固定床動態(tài)吸附裝置評價了吸附劑的NH3吸附性能，探究檸檬酸改性對活性炭理化性質(zhì)的影響，并對吸附機理進行分析。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

瀝青基球形活性炭，直徑0.7mm，實驗室自制；檸檬酸、鹽酸，分析純，麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉、碳酸氫鈉，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；酚酞，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氨氣，99.99%，上海春雨特種氣體有限公司；氮氣，99.99%，上海偉創(chuàng)標準氣體分析技術(shù)有限公司。

1.2 實驗儀器

ME204E型分析天平，梅特勒-托利多（上海）有限公司；QWWJ-200 型全無油無水靜音空氣壓縮機，上海曲晨機電技術(shù)有限公司；DHG-9070A型恒溫鼓風干燥箱，上海比朗儀器有限公司；SPH-110X12型往復式恒溫振蕩水浴搖床，上海世平實驗設(shè)備有限公司；WQS 型振動篩，上海精密科學儀器有限公司；PHS-3E 型pH 計，上海儀電科學儀器股份有限公司；Master Touch-D 型超純水機，上海和泰儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附劑的制備

瀝青基球形活性炭改性的步驟為：將活性炭放入120℃烘箱中干燥至恒重，在干燥器中冷卻，稱量25g 干燥冷卻后的活性炭放入100mL 錐形瓶中，采用等體積浸漬法，以水為溶劑，配制50mL 不同濃度的檸檬酸溶液，分別倒入含有活性炭的錐形瓶中，然后放入30℃的往復式恒溫振蕩水浴搖床中振蕩浸漬48h；對振蕩浸漬后的樣品抽濾，80℃干燥至恒重，然后放入干燥器內(nèi)。吸附劑樣品名稱為PSAC-CA-X，X表示理論負載量，即檸檬酸與活性炭的質(zhì)量比，吸附氨氣失活后的樣品用PSACCA-X-E表示。

1.3.2 吸附劑的性能評價

改性瀝青基球形活性炭吸附劑去除室溫下空氣中氨氣的性能評價在固定床動態(tài)吸附裝置（實驗室搭建）中進行，固定床吸附柱是內(nèi)徑為20mm的玻璃吸附柱，活性炭的床層高度為5cm。實驗裝置如圖1所示，空氣壓縮機產(chǎn)生的空氣經(jīng)過氣體過濾裝置去除空氣中的雜質(zhì)，與氨氣在混合器中混合后進入吸附柱，空氣流量是1.5L/min，氨氣流量是4.5mL/min，測試溫度為室溫（25℃±2℃）。采用鼓泡瓶將濕度控制在50%，當出口酚酞指示劑由無色變?yōu)闇\紅色時認定吸附劑床層被穿透，關(guān)閉氨氣閥門，然后用氮氣吹掃管路，用鹽酸吸收管內(nèi)殘留氨氣。

圖1 氨氣動態(tài)吸附裝置

單位體積吸附劑的NH3吸附容量（QV，mg/mL）為式(1)。

式中，F(xiàn)是NH3的流量，mL/min；T是穿透時間，min；ρ是NH3的密度，mg/mL；V是吸附柱中活性炭床層的實際體積，mL。

1.3.3 吸附劑的表征

采用美國FEI 公司NOVA Nano SEM-450 掃描電子顯微鏡（SEM）測樣品的表面微觀形貌；利用日本理學電機生產(chǎn)的18kW/D/max2550VB/PC 型X射線衍射儀（XRD）對材料的晶體結(jié)構(gòu)進行表征；采用美國QUANTA 公司的Quadrasorb SI 型化學吸附儀對樣品的孔結(jié)構(gòu)進行測定；利用美國賽默飛公司生產(chǎn)的Nicolet IN10 型紅外光譜儀（FTIR）對官能團進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 SEM分析

圖2為檸檬酸改性前后瀝青基球形活性炭樣品的SEM圖，從圖2(a)中可以看出活性炭載體是表面光滑的球體，進一步放大后如圖2(b)所示，其表面呈現(xiàn)多孔性，表明活性炭具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)。圖2(c)是檸檬酸改性后的活性炭，可以看出表面更加光滑，孔道數(shù)量減少，說明檸檬酸負載到了載體的孔道中。

圖2 活性炭改性前后的SEM圖

2.1.2 XRD分析

活性炭載體及改性后吸附劑的XRD 衍射圖如圖3 所示?？梢钥闯?，活性炭載體在2θ為24°和43°附近出現(xiàn)了兩個寬峰，分別與炭材料的（002）和（100）特征衍射峰相對應[16]。不同濃度檸檬酸負載改性后的吸附劑的特征晶相峰和活性炭載體的位置和強度一樣，沒有與檸檬酸對應的衍射峰[17]，推測是由于吸附劑中檸檬酸以非晶態(tài)的形式存在，或是晶體結(jié)晶度較低、顆粒尺寸較小所致。

圖3 活性炭改性前后的XRD譜圖

2.1.3 FTIR分析

活性炭載體和改性后吸附劑的紅外光譜圖如圖4所示。可以看出改性后的吸附劑的譜圖和未改性的峰位置一樣。活性炭在3440cm-1處有一個明顯的寬峰，是—OH 的伸縮振動峰[18]，在2920cm-1和2850cm-1處有兩個較小的寬峰，是—CH2—伸縮振動峰[19]，1580～1720cm-1處是羧基的C= = O振動峰[20]，負載檸檬酸后峰的強度增加，這與檸檬酸中含有的羧基有關(guān)，1180cm-1處是仲醇的C—O峰[21]。

圖4 活性炭改性前后的紅外光譜圖

2.1.4 氮氣吸脫附分析

活性炭載體及負載檸檬酸的吸附劑在77.15K溫度下進行氮氣吸脫附測試，得到的氮氣吸脫附等溫線和相應的孔徑分布如圖5 所示。采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法計算樣品的比表面積，使用密度泛函理論（DFT）計算得出孔容和孔徑分布，具體數(shù)據(jù)如表1 所示。從圖5(a)可以看出隨著檸檬酸負載量的增加，氮氣的吸附量逐漸降低，根據(jù)IUPAC分類[22]，所有等溫線均屬于Ⅰ型等溫線，即Langmuir 曲線，說明活性炭具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。從圖5(b)的孔徑分布圖可以看出，樣品的超微孔尺寸主要為0.67nm，微孔尺寸主要為1.19nm和1.54nm，隨著檸檬酸負載量的增加，0.67nm 的超微孔和1.19nm 的微孔尺寸減小，最后主要尺寸只有1.54nm的微孔。從表1可以看出活性炭載體具有較高的比表面積（1561m2/g），當檸檬酸負載量為60%時，吸附劑的比表面積低至169m2/g，降低了89.2%，微孔體積從0.595m3/g 降低至0.042m3/g，降低了92.9%，說明檸檬酸負載對比表面積和微孔有很大的影響，主要負載到微孔孔道內(nèi)。

表1 吸附劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖5 樣品的氮氣吸脫附等溫線和孔徑分布圖

活性炭負載檸檬酸對孔體積和比表面積有較大的影響，因此線性擬合探究了孔體積和比表面積與檸檬酸負載量的關(guān)系。從圖6可以看出在0.6～1nm、0.6～2nm、0.6～3nm 范圍內(nèi)孔體積和比表面積的線性關(guān)系，2～3nm 時孔徑的占比很?。▓D5），因此0.6～3nm 范圍內(nèi)的孔體積和比表面積與0.6～2nm 范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)很接近。線性擬合后得到的0.6～2nm范圍內(nèi)吸附劑的孔體積和比表面積與負載量的相關(guān)指數(shù)R2數(shù)據(jù)接近1，說明負載的檸檬酸對0.6～2nm 的微孔影響很大。吸附劑的總孔體積和總比表面積與負載量的相關(guān)指數(shù)R2分別為0.9228和0.9229，說明檸檬酸負載后會堵塞孔道，孔體積和比表面積都會隨著負載量的增加而相應減小。

2.2 吸附劑對氨氣的吸附性能評價

瀝青基球形活性炭改性前后對氨氣的防護時間、單位體積吸附劑的氨氣吸附容量和樣品的pH如表2 所示。從表2 中可以看出，對比活性炭載體，負載檸檬酸后的吸附劑的氨氣防護時間顯著增加。檸檬酸負載量對氨氣防護時間有較大的影響，隨著檸檬酸含量的增加，單位體積吸附劑的氨氣吸附容量先增加后降低，當負載量為60%時，吸附劑的吸附性能最佳，單位體積吸附容量為42.8mg/mL（66.8mg/g），是載體的24倍。理論上檸檬酸含量越高，吸附劑的效果會越好，但實驗表明當負載量超過60%時，氨氣防護時間有小幅度下降，推測是由于檸檬酸負載的不均勻出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，堵塞了孔道，檸檬酸活性位點不能充分和氨氣接觸，使吸附劑效果變差。結(jié)合表1結(jié)果可以說明檸檬酸作為活性組分有利于氨氣的吸附，檸檬酸中的官能團與活性炭載體的比表面積以及孔道相比對氨氣吸附有著更重要的作用。

表2 樣品的氨氣防護時間、吸附容量和表面pH

按照Seredych 等[23]的方法對活性炭的表面pH進行測定，活性炭載體pH為6.75，接近中性，pH隨著檸檬酸的負載量增加不斷減小，當負載量為60%時，吸附劑的表面pH 降低到2.65，與檸檬酸的酸性有很大的關(guān)系。

2.3 吸附劑的吸附機理分析

為考察吸附過程中檸檬酸的實際利用率，計算出吸附劑被穿透時所負載的每摩爾檸檬酸的實際氨氣吸附量，結(jié)果見圖7。顯然，隨著檸檬酸負載量的增加，吸附劑中每摩爾檸檬酸吸附的氨氣量明顯下降。當負載量為10%和20%時，n(NH3)/n(CA)的值略大于3；當負載量為70%時，n(NH3)/n(CA)的值下降到1.67。

圖7 每摩爾檸檬酸的實際NH3吸附量

檸檬酸的分子式中含有三個羧基，從圖8可以看出檸檬酸與氨氣的反應摩爾比為3，但當負載量較低時摩爾比大于3，這是由于活性炭自身也對氨氣有吸附作用。空氣中的氨氣分子先外擴散到活性炭外表面，再內(nèi)擴散進入孔隙中進行吸附，與表面活性位點上檸檬酸的羧基中的質(zhì)子形成NH4+，最后形成穩(wěn)定的檸檬酸銨[24-26]。

圖8 檸檬酸吸附氨氣機理

圖9是檸檬酸負載量為40%時改性活性炭吸附氨氣前后的總累積孔容圖。吸附氨氣前樣品在2nm以上的孔體積為0.130cm3/g，吸附氨氣后樣品在2nm以上的孔體積為0.139cm3/g，說明樣品吸附氨氣對中孔的影響很小，產(chǎn)物主要沉積在微孔內(nèi)，這與圖6 的分析結(jié)果為檸檬酸主要負載到微孔內(nèi)相對應。

圖9 樣品吸附氨氣前后總累積孔容圖

2.4 與其他吸附劑比較

表3顯示了硝酸、磷酸、硫酸、乙酸和鹽酸改性活性炭對氨氣的吸附性能。如表所示，PSACCA-60對氨氣的吸附性能優(yōu)于其他吸附劑，氨氣吸附量為66.8mg/g。

表3 不同酸改性活性炭對氨氣的吸附

3 結(jié)論

（1）檸檬酸改性瀝青基球形活性炭可以增加氨氣防護時間，隨著檸檬酸負載量的增加，氨氣吸附容量先增加再減小，當負載量為60%時，吸附劑對氨氣的最大吸附容量可以達到42.8mg/mL（66.8mg/g）。

（2）通過氮氣吸脫附、XRD、FTIR 等對樣品進行表征，結(jié)果表明，隨著負載量的增加，樣品的比表面積和孔體積不斷減小，負載量對微孔有很大的影響，微孔的比表面積和孔體積與負載量的相關(guān)性接近1，樣品的官能團種類和無定形結(jié)構(gòu)改性前后沒有變化。

（3）檸檬酸的羧基官能團會與氨氣發(fā)生化學反應生成檸檬酸銨，因此檸檬酸改性后吸附劑的氨氣吸附性能會大幅改善。