劉海洪，羅璐，張袁鋮，3，張曉朦，3，崔喆，3，付鵬，3，龐新廠，3，劉民英，3

（1 鄭州大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001；2 河南省先進尼龍材料及應用重點實驗室，河南 鄭州 450001；3 鄭州大學產(chǎn)業(yè)技術研究院有限公司，河南 鄭州 450001）

動態(tài)硫化熱塑性彈性體是利用動態(tài)硫化（dynamic vulcanization）技術制備以橡膠相為分散相、 塑料相為連續(xù)相的熱塑性硫化橡膠（thermoplastic vulcanizate，簡稱TPV）。動態(tài)硫化熱塑性彈性體結合了傳統(tǒng)熱固性交聯(lián)橡膠的優(yōu)良彈性和熱塑性塑料的良好熔融加工性及可回收性，在醫(yī)療器械橡塑配件（如藥用鹵化丁基橡膠塞、預灌封注射器用彈性體活塞和錐頭護帽、藥用氣霧劑閥門用彈性體密封圈等產(chǎn)品）等領域得到了廣泛應用。醫(yī)療器械用彈性體材料通常采用輻照的方式進行滅菌，以60Co射線為輻射源，輻照劑量在25kGy以下，具有穿透力強、無需解析時間、滅菌速度快以及可常溫滅菌等特點，已成為主流滅菌方式[1]，這要求在受到輻射照射時，能夠保持其物理性能和化學穩(wěn)定性。

有文獻報道采用反應擠出方法，在聚丙烯鏈上接枝反應受阻胺類穩(wěn)定劑，制備抗輻射老化的聚丙烯（PP）彈性體[2]；利用聚丙烯粉料、聚烯烴熱塑性彈性體、受阻胺類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑等制備了耐輻照聚丙烯合金材料[3]；鄭州大學管蘭芳等[4]在聚丙烯/熱塑性聚氨酯彈性體中添加增容劑以提高其耐輻照性能；上海交通大學陳健等[5-6]開展了苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）熱塑性彈性體的耐輻照穩(wěn)定性研究，表明加入聚苯乙烯（PS）塑料可以改善耐輻照性能；北京化工大學程志遠等[7]研究了抗氧劑、抗輻射劑以及彈性體SEBS 對PP 和聚氨酯（PU）兩種材料輻照性能的影響。Scagliusi等[8-9]研究了不同輻照劑量對丁基橡膠（IIR）和氯化丁基橡膠（CIIR）混煉膠物理性能和熱穩(wěn)定性的影響，表明輻照劑量過大會引起分子鏈的降解和斷裂。這些研究工作均是通過加入各種助劑來提高產(chǎn)品耐輻照性能，而對于醫(yī)療器械用彈性體材料，助劑的遷移和析出卻會導致藥物的污染。因此亟需簡化材料配方和制備工藝，開發(fā)可用于醫(yī)療器械橡塑配件的耐輻照熱塑性彈性體產(chǎn)品，降低輻照滅菌對力學性能、交聯(lián)網(wǎng)絡的影響，并減少助劑的添加量和遷移析出量，提高醫(yī)用彈性體材料的使用安全性。

溴化聚(異丁烯-對甲基苯乙烯)（BIMS）側基上有反應性芐基溴化物官能團（—C6H4CH2Br），且主鏈完全飽和，具有優(yōu)異的耐熱性、耐臭氧性和耐輻照性[10-14]；SEBS分子結構中以苯乙烯封端，苯乙烯的π 鍵共軛體系對輻照能量有較好的吸收和分散，耐輻照性能也較好[15-19]。因此，BIMS 和SEBS均可作為制備耐輻照熱塑性彈性體的基體材料。

本研究以BIMS 為基體橡膠，與SEBS 進行共混，使用烷基苯酚二硫化物作為硫化交聯(lián)劑，采用動態(tài)硫化技術制備一種具有耐輻照性能的醫(yī)用熱塑性彈性體。借助掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）、頂空氣相色譜、紅外圖譜（FTIR）、熱穩(wěn)定性分析（TG）、動態(tài)熱機械分析（DMA）和力學性能等表征手段，不同劑量（小于40kGy）輻照后TPV的熱穩(wěn)定性、力學性能等均保持較好，且未有小分子物質析出，結果表明該醫(yī)用TPV 具有優(yōu)異的耐輻照性能，可滿足醫(yī)用彈性體材料對輻照滅菌的性能要求，在醫(yī)用橡膠塞、密封墊等領域有重要的應用價值。

1 原料與方法

1.1 實驗原料

溴化聚（異丁烯-對甲基苯乙烯）（BIMS，牌號Exxpro3745，門尼黏度：45 MU），美國Exxon Mobil Chemical 公司；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS，牌號G1651，熔融指數(shù)＜27g/10min），美國Kraton 公司；納米氧化鋅（AZ12N），山東興亞新材料有限公司；烷基苯酚二硫化物（牌號V710），法國Arkema 公司；生物基增塑劑（牌號SD03），湖南中海順達新材料有限公司；炭黑（N550），卡博特（中國）投資有限公司；鈦白粉（TLA-100），攀枝花有限公司，炭黑和鈦白粉兩種填料一同使用以獲得灰色膠料。

1.2 實驗儀器

密煉機，X(S)N-3/3.2-32 型加壓式，大連誠信橡塑機械有限公司；開煉機，XK-250G 型，大連誠信橡塑機械有限公司；哈普轉矩流變儀，HAPRO RM200 型，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；平板硫化機，MEDI-22/40 型，東莞市錫華檢測儀器有限公司；AI-7000S 型微電腦拉力機，高鐵檢測儀器有限公司；鈷60Co γ 射線輻照裝置（400萬居里），鄭州宏源生物工程有限公司輻照中心；熱重分析儀，Q50 型，美國TA Instruments 公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），TENSOR Ⅱ型，德國BRUKER 公司；動態(tài)機械性能分析儀，Q800型，美國TA Instruments公司。

1.3 樣品制備

膠料制備：第一步，將Exxpro3745 橡膠、鈦白粉和炭黑加入X(S)N-3/3.2-32 型加壓式密煉機，在45Hz 頻率條件下混煉1～2min；第二步，加入G1651彈性體進行混煉，直至顯示溫度120～130℃；第三步，分批加入SD03 生物基增塑劑，混煉30～45min；第四步，加入納米氧化鋅，混煉1～2min，排料；第五步，排出的膠料在XK-250G 開煉機上拉刀降溫兩遍，加入硫化交聯(lián)劑烷基苯酚二硫化物V710，打三角包翻煉15～20遍，出片；第六步，將開煉所得半成品膠料分批加入哈普轉矩流變儀，在150r/min 和170℃條件下進行動態(tài)硫化，最終得到動態(tài)硫化膠料，硫化交聯(lián)機理如圖1所示。

圖1 BIMS和硫化劑V710的交聯(lián)機理

模塑試樣制備：將動態(tài)硫化膠料加入開煉機進行混煉后，裁剪成略小于模具的試片，放入模具。將模具放到平板硫化模壓硫化機上，首先在溫度（180±5）℃下預熱480s，然后在6～9MPa 壓力下保持2min，接著將熱模具迅速取出，并放置在冷卻模壓機上，閉合模具，在6～9MPa壓力下保持8～10min，冷卻取出后供后續(xù)測試表征使用。

本工作所涉及的配方如表1所示。

表1 藥用熱塑性彈性體TPV原材料配比

1.4 測試與表征

TPV理化性質：參照《注射用無菌粉末用鹵化丁基橡膠塞》（YBB00042005—2015）標準進行檢測。

表面形貌：首先用液氮對TPV 樣品進行淬斷，然后對截面進行噴金處理，在場發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察表面形貌，同時利用能譜儀對表面進行能譜面分布與半定量成分分析。

頂空氣相色譜分析：將不同輻照劑量的TPV樣品，切碎，取0.5g，采用氣相色譜儀，色譜柱是DB-624，30m × 0.250mm，1.40μm，載氣是氮氣，柱溫程序是50℃保持1min，以7℃的速率升溫至250℃，保持30min，色譜柱流速1.0mL/min。將樣本置于20mL頂空瓶中，80℃下平衡30min，定量環(huán)為90℃，傳輸線為100℃，進樣持續(xù)時間為0.1min，GC循環(huán)68min。

傅里葉變換紅外光譜測試（FTIR）：采用全反射模式（ATR）分析壓制好的TPV硫化膠，分辨率為4cm-1，掃描范圍為4000～650cm-1。

熱失重分析（TGA）：在氮氣氣氛下，氣體流量為60mL/min，以10℃/min 升溫速率將待測樣品從室溫加熱至670℃。

動態(tài)熱機械性能分析（DMA）：將樣品制備成尺寸為30mm × 6mm × 0.5mm的樣條，并置于DMA夾具上，測試振幅為1Hz，溫度范圍為-110～50℃，升溫速率為3℃/min；

力學性能：參照標準GB/T 529—2008，利用萬能試驗機測得樣品的應力-應變曲線，然后從曲線得到拉伸強度、斷裂伸長率等數(shù)據(jù)，同時可利用萬能試驗機測得撕裂強度；邵爾A 硬度則參照標準GB/T 531.1—2008進行測定。

溶脹指數(shù)：剪取試樣厚度為0.5～1.0mm、質量約40mg的硫化膠，將其放入裝有50mL環(huán)己烷的棕色磨口瓶中，置于（30 ± 0.5）℃的恒溫水浴中4h 以上，使其達到溶脹平衡。用鑷子夾取出試樣，并迅速用濾紙擦去溶脹試樣表面溶劑后，立即轉入天平托盤中稱量，通過計算溶脹后質量Wb與溶脹前質量Wa的比值得到溶脹指數(shù)。

2 結果與討論

2.1 熱塑性彈性體的制備

將混煉好的膠料投入到哈普轉矩流變儀中，記錄轉矩隨時間的變化（圖2）。在轉速為130r/min、溫度為150℃條件下，膠料的最終溫度只有174℃，加料完成后扭矩只有輕微上升，說明未達到最佳硫化溫度，BIMS 和硫化劑的反應程度較低；當溫度提高到170℃后，最終膠料溫度可達190℃，在膠料溫度達到175℃時扭矩開始上升，說明交聯(lián)反應開始進行，最終平衡扭矩為18N·m，硫化效果較好；在溫度170℃下，再將轉速提高到150r/min 后，平衡扭矩增加到20N·m，交聯(lián)更充分。該條件下，膠料最終溫度已達197℃，為防止焦燒，不再提高溫度和轉速，動態(tài)硫化條件確定為：轉速150r/min，溫度170℃，時間6min。

圖2 TPV動態(tài)硫化曲線圖

2.2 熱塑性彈性體的表面形貌

利用SEM 觀察了TPV 的表面形貌（圖3），TPV樣品表面光滑致密，分散均勻，沒有明顯熔體破裂現(xiàn)象。這是因為BIMS與SEBS結構中均帶有苯環(huán)，共軛結構使其具有較好的相容性，所以在動態(tài)硫化過程中，橡膠相和塑料相的弛豫行為基本一致，且交聯(lián)程度適宜，未引起明顯的相分離現(xiàn)象。從EDS 結果中可以看出（表2），TPV 截面中富含C、O，含有少量的Si、Ti、Zn、Br，這和材料組分中分子所含的元素組成是一致的。

圖3 TPV樣品的表面形貌

表2 TPV的表面元素組成

2.3 熱塑性彈性體的基本理化性質

首先對不同輻照劑量下TPV 的基本理化性質進行表征，數(shù)據(jù)如表3所示?？梢钥闯?，0、20kGy、30kGy和40kGy輻照劑量下，TPV的電導率、pH變化值、澄清度、顏色、銨離子、鋅離子、重金屬、吸光度、易氧化物、不揮發(fā)物和揮發(fā)性硫化物波動均很小，沒有出現(xiàn)明顯變化。說明該TPV 的化學結構基本未受輻照滅菌的影響，沒有小分子物質脫出，具有較好的耐輻照性能，可滿足YBB00042005—2015標準的要求，醫(yī)用安全性較好。

表3 不同輻照劑量下TPV的基本理化性質

2.4 熱塑性彈性體的頂空氣相色譜分析

進一步地，對TPV 進行不同劑量的輻照滅菌后，采用頂空氣相色譜儀對半揮發(fā)性可提取物進行對比分析，從而判斷不同劑量輻照滅菌后是否產(chǎn)生新物質。從圖4可以看出，在0～40kGy不同輻照劑量滅菌后，TPV 的GC 圖譜基本一致，并未檢出新的半揮發(fā)性和揮發(fā)性物質，這也說明所制備的TPV在40kGy劑量以下輻照滅菌可正常使用。

圖4 不同輻照劑量下TPV的頂空氣相色譜圖

2.5 熱塑性彈性體的紅外光譜分析

將所制備的動態(tài)硫化熱塑性彈性體TPV 壓片，分別進行0、20kGy、30kGy和40kGy劑量輻照后的紅外譜圖測試，如圖5所示。2921cm-1、1456cm-1和1228cm-1處的吸收峰分別是BIMS中—CH2的伸縮振動峰、—CH3的彎曲振動峰和C—C的伸縮振動峰，698cm-1處的吸收峰是SEBS 中單取代苯環(huán)的C—C特征吸收峰。不同輻照劑量后TPV紅外圖譜上的特征峰基本保持一致，未出現(xiàn)新增特征峰，這說明在40kGy輻照劑量以下，對TPV結構基本是沒有影響的。

2.6 熱塑性彈性體的熱重分析

熱重分析常用來測試聚合物熱老化降解行為。當聚合物分子結構上含有芳香環(huán)時，由于苯環(huán)具有共軛π鍵，苯環(huán)的“海綿效應”可以減少輻照對聚合物分子鏈的損傷，使其具有一定耐輻照性。本文對不同輻照劑量下藥用熱塑性彈性體TPV 進行了熱重分析，TG 和DTG 曲線如圖6 所示，初始分解溫度Td,5%和最大分解溫度Td,max總結在表4 中。剛制備好的TPV 初始分解溫度和最大分解溫度分別為322℃和416℃，在不同劑量輻照后，Td,5%和Td,max變化很小，這是因為輻照僅使TPV 少量分子鏈斷裂，且未有新的基團產(chǎn)生，其熱穩(wěn)定性基本不受影響，具有較好的耐輻照性能。

圖6 不同輻照劑量下TPV的熱重曲線

表4 不同輻照劑量下TPV的初始分解溫度和最大分解溫度

2.7 熱塑性彈性體的DMA分析

橡膠分子鏈結構是是影響材料阻尼性能的根本因素，BIMS 橡膠的飽和分子鏈上含有較多甲基，使得其鏈段松弛過程中的阻力增加，內(nèi)耗增大，而且BIMS 在玻璃化轉變溫度（Tg）附近存在次級轉變，使得BIMS阻尼峰較寬；SEBS分子鏈是嵌段結構的，聚（乙烯-丁烯）彈性嵌段將聚苯乙烯聚集形成的微球連接起來形成三維網(wǎng)狀結構，增大鏈段內(nèi)聚能，從而也提高了SEBS 自身的阻尼性能；所使用的生物基增塑劑，其在BIMS 中擴散產(chǎn)生附加弛豫，也能大大改善阻尼性能。本文所制備的TPV彈性體采用BIMS 橡膠、SEBS 共聚物和硫化劑V710，它們均含有苯環(huán)，結構相似，相容性較好；首先通過BIMS橡膠和SEBS共聚物的預混，得到組分均勻的預混物，然后在動態(tài)硫化過程中，SEBS橡膠融化成小液滴后在交聯(lián)劑和高溫作用下迅速原位交聯(lián)，并和SEBS 較好融合，得到結構致密均勻的TPV彈性體。

利用DMA 可以測得TPV 彈性體的損耗因子tanδ，如表5 和圖7(a)所示：在不同輻照劑量下，TPV 的損耗因子Tanδ無明顯變化，且相應的玻璃化轉變溫度Tg也基本一致，仍保持良好的彈性行為，而低溫下的儲能模量隨輻照劑量的增加輕微下降，高溫下則基本一致[圖7(b)]，這是因為輻照會破壞少量TPV 的交聯(lián)網(wǎng)絡。這些結果說明在低于40kGy的輻照劑量下，TPV的交聯(lián)網(wǎng)絡雖然受到輕微破壞，但其彈性行為仍較為優(yōu)異，能夠滿足藥用包裝材料的需求。

圖7 不同輻照劑量下TPV的DMA曲線

表5 不同輻照劑量下TPV的玻璃化轉變溫度

2.8 熱塑性彈性體的力學性能

優(yōu)異的力學性能是該TPV 作為醫(yī)療器械用彈性體材料的基礎，本文對不同輻照劑量下TPV 的力學性能進行了系統(tǒng)考察，應力-應變曲線如圖8所示，相關數(shù)據(jù)總結在表6中。從表中數(shù)據(jù)可以看出，TPV的斷裂伸長率、拉伸強度等力學性能指標基本無變化，說明輻照滅菌對該TPV 分子結構和聚集態(tài)結構的影響均很小。

圖8 不同輻照劑量下TPV的應力-應變曲線

表6 不同輻照劑量下TPV的力學性能

進一步地，對TPV 的耐穿刺和密封性能進行表征，如表7所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，TPV彈性體在輻照滅菌后仍能保持優(yōu)異的自密封性和耐穿刺性能，可用于醫(yī)用橡膠塞、密封墊等領域。

表7 不同輻照劑量下TPV的耐穿刺和密封性能

2.9 熱塑性彈性體的溶脹指數(shù)

交聯(lián)高聚物在特定溶劑中只能溶脹，不能溶解，交聯(lián)密度低，溶脹指數(shù)（Wb/Wa）大，反之，則溶脹指數(shù)小；由交聯(lián)高聚物的溶脹指數(shù)可初步判別其交聯(lián)密度的大小。由表8可知，在輻照劑量0～40kGy 范圍內(nèi)，溶脹指數(shù)在4.96～5.11 之間，變化很小，也說明所制備的TPV 耐輻照性能較好，輻照滅菌未對TPV的交聯(lián)網(wǎng)絡產(chǎn)生破壞。

表8 不同輻照劑量下TPV的溶脹指數(shù)

3 結論

（1）以BIMS為橡膠相，SEBS為塑料相，烷基苯酚二硫化物作為硫化交聯(lián)劑，配合生物基增塑劑，采用動態(tài)硫化技術，制備了一種耐輻照熱塑性彈性體TPV。由于體系中含有大量苯環(huán)，其共軛π鍵可有效減少輻射能量對分子鏈的破壞作用，提高彈性體的耐輻照性能。

（2）借助SEM、EDS、頂空氣相色譜、紅外圖譜、熱穩(wěn)定性分析、動態(tài)熱機械性能分析和力學性能分析等表征手段，對比和分析不同輻照劑量下TPV的各項性能，發(fā)現(xiàn)所制備的TPV具有優(yōu)異的耐輻照性能，在輻照劑量小于40kGy時，產(chǎn)品的理化性質和機械性能等保持良好，可滿足醫(yī)療器械用彈性體制品對耐輻照性能的要求。