陳國(guó)徽，王君雷，李世龍，李金宇，徐運(yùn)飛，羅俊瀟，王昆

（天津大學(xué)先進(jìn)內(nèi)燃動(dòng)力全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

現(xiàn)代工業(yè)化快速發(fā)展和對(duì)化石燃料開(kāi)采使用，導(dǎo)致溫室氣體過(guò)量排放，帶來(lái)全球氣候變暖、海平面上升以及土地沙漠化等危害。為此，我國(guó)明確提出了2030 年碳達(dá)峰和2060 年碳中和的“雙碳”目標(biāo)。汽車電動(dòng)化與發(fā)展電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的有效方式。鋰離子電池是電動(dòng)車的動(dòng)力核心部件，也是電化學(xué)儲(chǔ)能發(fā)展的關(guān)鍵，具有良好的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和能源轉(zhuǎn)換效率，是交通電氣化、電網(wǎng)儲(chǔ)能和可再生能源利用的重要組成部分[1-3]。

鋰離子電池的高成本是阻礙其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的主要原因之一。為了降低制造成本，正極材料的選擇與制備至關(guān)重要。一方面，正極材料占鋰離子電池總成本的30%以上；另一方面，當(dāng)前商用正極材料比容量（130～210mAh/g）顯著低于石墨負(fù)極材料比容量（370～400mAh/g），是限制電池容量提升的主要原因[4-6]。開(kāi)發(fā)低成本、高容量正極材料是提升鋰離子電池能量密度的重要手段。鎳鈷錳系列（LiNi1-x-yCoxMnyO2，NCM）、鎳鈷鋁系列（LiNi1-x-yCoxAlyO2，NCA）等三元正極材料具有容量高、能量密度大、價(jià)格低、毒性小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于動(dòng)力型和儲(chǔ)能型電池，以及包括手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等在內(nèi)的消費(fèi)類電池領(lǐng)域與智能機(jī)器人、智能可穿戴設(shè)備等新型領(lǐng)域。

目前鋰離子電池三元正極材料（以下簡(jiǎn)稱三元正極材料）的制備方法主要有固相法與液相法。固相法合成過(guò)程簡(jiǎn)單，但反應(yīng)溫度較高，煅燒時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物顆粒較為粗大。液相法包括共沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱法等。液相法克服了固相法燒結(jié)溫度高、摻雜相在產(chǎn)物中分布不均勻的缺點(diǎn)，反應(yīng)溫度較低且可以使前體達(dá)到分子級(jí)混合，從而精確控制顆粒形貌。然而，液相法步驟煩瑣，往往需要多個(gè)工藝步驟，得到的沉淀物必須按順序進(jìn)行清洗、干燥、研磨，耗時(shí)長(zhǎng)達(dá)十幾甚至數(shù)十個(gè)小時(shí)。此外，液相法反應(yīng)過(guò)程的設(shè)計(jì)參數(shù)較為復(fù)雜、較難控制，如pH、濃度、反應(yīng)速率等的調(diào)控[7-9]。目前固相法和液相法已被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)正極材料，但進(jìn)一步規(guī)?；纳a(chǎn)和應(yīng)用受限于復(fù)雜的合成、分離和純化等步驟。如何降低制造成本與生產(chǎn)時(shí)間的同時(shí)最大限度減少生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響是目前生產(chǎn)商業(yè)正極材料亟需解決的問(wèn)題?；鹧鎳婌F熱解（flame spray pyrolysis，F(xiàn)SP）是一種干法合成納米材料方法，可以通過(guò)調(diào)節(jié)較為簡(jiǎn)單的操作變量（如載氣流速）生產(chǎn)初級(jí)顆粒直徑為5～50nm 超細(xì)顆粒[10]。圖1 是FSP 與典型液相法（共沉淀法）制備納米材料的實(shí)驗(yàn)過(guò)程對(duì)比[9]。相比液相法，F(xiàn)SP 只需要較為廉價(jià)的前體溶液和較為簡(jiǎn)單的設(shè)備，不涉及煩瑣的化學(xué)步驟，不產(chǎn)生額外的廢液，減少了鋰離子電池正極材料制備過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染，而且合成過(guò)程直接、耗時(shí)短、成本低，同時(shí)易于工業(yè)化放大。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，相比液相共沉淀法，F(xiàn)SP 制備三元正極材料（NCM111）的成本降低17%以上[6]。表1 為不同方法合成三元材料耗時(shí)比較。相比傳統(tǒng)固相法和液相法，F(xiàn)SP制備三元正極材料的耗時(shí)降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。FSP還降低了鋰離子電池正極材料制備過(guò)程中的能源消耗，以天然氣作為燃料時(shí)，F(xiàn)SP技術(shù)制備富鎳三元正極材料可以降低50%以上的碳排放[6]，提升了鋰離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域與交通運(yùn)輸領(lǐng)域的應(yīng)用，有助于我國(guó)“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。

表1 不同方法合成三元材料的耗時(shí)比較

圖1 火焰噴霧熱解法與典型液相法（共沉淀法）制備納米材料過(guò)程的比較[9]

目前FSP已被世界各國(guó)研究者用于鋰離子電池正極材料的合成，包括LiCoO2[16]、LiMn2O4[17]、LiFePO4[18]和NCM[19]、NCA[20]等正極材料，顯示了較為良好的發(fā)展前景。為了進(jìn)一步有效促進(jìn)FSP方法制備三元正極材料的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，本文綜述了當(dāng)前FSP制備三元正極材料研究和發(fā)展情況。首先，簡(jiǎn)要介紹了FSP技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史、FSP制備納米顆粒生成機(jī)理與典型裝置流程；然后，回顧歸納了最近幾年FSP制備三元正極材料的基礎(chǔ)科學(xué)研究進(jìn)展；最后，總結(jié)展望了FSP制備三元正極材料的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)和未來(lái)研究方向。

1 FSP技術(shù)簡(jiǎn)介

1.1 發(fā)展簡(jiǎn)史

FSP是氣溶膠火焰合成方法的一種，最早可以追溯到用木柴制備炭黑顆粒用于洞穴壁畫的史前時(shí)代[21-22]。1924年，Govers提出了用于合成固體材料的氣溶膠技術(shù)；1930年，Behrman Abraham 用這種方法制備了硅質(zhì)材料；1939年，Ebner等提出了使用無(wú)機(jī)鹽混合物為前體的噴霧熱分解方法，形成了FSP技術(shù)雛形[21]。之后，隨著汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，由于炭黑可以用于強(qiáng)化橡膠輪胎，逐漸成為火焰氣溶膠工藝價(jià)值最大的產(chǎn)品，促進(jìn)了FSP的快速發(fā)展[9,23]。

20 世紀(jì)70 年代，火焰氣溶膠工藝被用于制備催化劑（Al2O3、SiO2、TiO2等）；80年代，Ulrich建議采用火焰氣溶膠工藝制備復(fù)雜多相催化劑；90年代FSP技術(shù)首次被報(bào)道，隨后火焰氣溶膠合成催化材料吸引了研究人員的廣泛關(guān)注，促進(jìn)了復(fù)雜多相催化劑的快速發(fā)展[10,24]。近些年，工業(yè)界和學(xué)術(shù)界聚焦于FSP方法開(kāi)發(fā)新型納米材料，對(duì)二氧化碳轉(zhuǎn)化利用、氣體傳感器和水體凈化等新興領(lǐng)域開(kāi)展了廣泛研究[25-26]。這種可擴(kuò)展的合成方法不僅可以生產(chǎn)高純度與高比表面積的納米顆粒，還能生產(chǎn)固相法和液相法等傳統(tǒng)加工技術(shù)難以制備的亞穩(wěn)相混合金屬氧化物，例如用于呼吸丙酮檢測(cè)的ε-WO3[27]和用于NOx存儲(chǔ)的低熱穩(wěn)定性的BaCO3[28]。最近為了降低FSP成本，研究者發(fā)展了使用水等低燃燒焓溶劑配制的前體溶液用于納米材料的制備（當(dāng)該類溶劑提供熱量低于50%時(shí)，又被稱作火焰輔助噴霧熱解，flame assisted spray pyrolysis，F(xiàn)ASP）[29-30]。

FSP利用燃燒反應(yīng)焓變提供的熱量熱解前體制備納米材料，是燃燒科學(xué)、氣溶膠技術(shù)和材料化學(xué)等學(xué)科相互交叉融合而形成的新技術(shù)，將燃燒和材料應(yīng)用這兩大領(lǐng)域結(jié)合起來(lái)，將進(jìn)一步推動(dòng)燃燒學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展，并為材料合成和改性提供一種快速、高效、易于工業(yè)放大的途徑。FSP方法可以滿足對(duì)具有特定成分與高結(jié)晶度的納米材料日益增長(zhǎng)的需求，如氧化物、硫化物等納米結(jié)構(gòu)與碳質(zhì)材料復(fù)合材料。目前，關(guān)于火焰氣溶膠合成基礎(chǔ)、反應(yīng)器設(shè)計(jì)、合成產(chǎn)品、FSP前體溶液組成、計(jì)算流體力學(xué)（computational fluid dynamics，CFD）仿真模擬、機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能算法等[22-23,31-34]方面的基礎(chǔ)科學(xué)研究論文或報(bào)道為上述納米材料的有效制造和更復(fù)雜材料體系的高效開(kāi)發(fā)、表征和評(píng)估提供了理論和技術(shù)支持。

1.2 FSP制備納米材料的基本原理

FSP 制備納米顆粒過(guò)程如圖2(a)[35]所示，霧化后的微米級(jí)前體液滴被送入燃燒器，在引燃火焰高溫場(chǎng)作用下，溶劑迅速蒸發(fā)，前體化合物隨即熱解產(chǎn)生氣態(tài)金屬離子和氧離子等生成初級(jí)粒子。在化學(xué)鍵作用下，初級(jí)粒子凝聚成核并生長(zhǎng)形成金屬氧化物團(tuán)簇；后者相互凝結(jié)、碰撞，并通過(guò)消耗氣相物質(zhì)生長(zhǎng)、團(tuán)聚，在范德華力作用下，形成尺寸更大的團(tuán)聚體顆粒。當(dāng)顆粒進(jìn)入火焰尾部區(qū)域或離開(kāi)火焰時(shí)，由于溫度迅速下降，團(tuán)聚體顆粒聚并形成目標(biāo)納米顆粒產(chǎn)物。

如圖2(b)所示，根據(jù)前體溶液是否完全蒸發(fā)，F(xiàn)SP制備納米顆粒生成機(jī)理分為氣相和液相轉(zhuǎn)化過(guò)程[9,29]。當(dāng)溫度較高（通常為使用高燃燒焓值溶液時(shí)）或前體溶液較容易揮發(fā)時(shí)，霧化液滴將基本完全蒸發(fā)，此時(shí)FSP生產(chǎn)納米顆粒過(guò)程可用氣相轉(zhuǎn)化路徑描述。新生納米顆粒通過(guò)碰撞聚結(jié)的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)機(jī)制聚集生長(zhǎng)[29]，前體溶液霧化后進(jìn)入燃燒器，氣化為前體蒸氣，高溫下熱解生成產(chǎn)物蒸氣，然后成核，在火焰中受到物理作用力凝聚生長(zhǎng)。當(dāng)火焰溫度較低（通常為使用低燃燒焓值溶液時(shí)）或前體溶液不易氣化時(shí)，F(xiàn)SP制備納米顆粒過(guò)程則用液相轉(zhuǎn)化過(guò)程描述。具體的，霧化液滴進(jìn)入燃燒器，液滴表面迅速蒸發(fā)，由于不易揮發(fā)、擴(kuò)散緩慢，溶質(zhì)將集中在液滴表面，導(dǎo)致液滴表面收縮。當(dāng)持續(xù)加熱的溫度達(dá)到液滴沸點(diǎn)時(shí)，液滴內(nèi)部劇烈蒸發(fā)，產(chǎn)生內(nèi)部壓力，一旦液滴內(nèi)部壓力足夠高，內(nèi)部氣體將釋放形成中空結(jié)構(gòu)的顆粒，部分表面收縮的液滴在火焰高溫作用下，表面塌陷生成實(shí)心的納米顆粒。

1.3 FSP合成納米材料的裝置流程

FSP制備納米顆粒的主要實(shí)驗(yàn)裝置流程包括前體溶液霧化系統(tǒng)（原料進(jìn)入）、燃燒器系統(tǒng)（熱解反應(yīng)、顆粒合成）和產(chǎn)物收集系統(tǒng)（尾氣排放、顆粒分離）。如圖3所示[14]，霧化系統(tǒng)主要包括氣體輸送與控制裝置、前體溶液霧化裝置組成，前者主要用于火焰場(chǎng)溫度的調(diào)節(jié)，后者主要用于溶劑和溶質(zhì)的霧化。溶液的霧化主要分為三種類型：超聲波霧化、氣動(dòng)霧化和靜電霧化。由于超聲裝置與溶液直接接觸，超聲波霧化方式具有能量利用效率高、成本低、初始液滴流速低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)超聲裝置簡(jiǎn)單、容易安裝，是基礎(chǔ)科學(xué)研究或FSP技術(shù)小規(guī)模制備納米材料過(guò)程中通常采用的霧化方式[36-39]。以水等低燃燒焓溶劑配制溶液時(shí)，采用預(yù)熱裝置對(duì)霧化液滴進(jìn)行預(yù)熱，使其蒸發(fā)濃縮，可以提高熱解過(guò)程中火焰燃燒穩(wěn)定性。燃燒器是FSP系統(tǒng)中的核心裝置，常見(jiàn)燃燒器種類包括同軸擴(kuò)散火焰燃燒器、McKenna平焰預(yù)混燃燒器、Hencken 平焰擴(kuò)散燃燒器、對(duì)沖火焰燃燒器、滯止火焰燃燒器等[29]。燃燒器結(jié)構(gòu)決定火焰熱解過(guò)程的溫度場(chǎng)與速度場(chǎng)，進(jìn)而影響一次顆粒的合成溫度與停留時(shí)間，從而影響顆粒的粒徑大小與微觀形貌。如圖3 所示，相比其他燃燒器，同軸火焰燃燒器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、容易操作，常被用于實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究和工業(yè)放大研究[40]。常見(jiàn)的收集方式包括濾膜過(guò)濾收集、靜電收集、水洗收集等。由于操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物易于分離，濾膜收集方式是實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究常用收集方式。該收集方式，主要由過(guò)濾分離裝置和真空泵組成，利用火焰高溫提供的熱泳力和真空泵提供的負(fù)壓，將FSP 制備的納米顆粒富集在惰性玻璃纖膜上，然后收集至容器。

圖3 FSP合成納米材料裝置流程（同軸火焰燃燒器）[14]

簡(jiǎn)而言之，前體溶液經(jīng)霧化器霧化為微米級(jí)液滴，被載氣送入燃燒器，在火焰高溫下熱解，經(jīng)成核、生長(zhǎng)、聚集后生成目標(biāo)納米顆粒產(chǎn)物被收集。元素周期表中幾乎所有元素都可以經(jīng)火焰熱解后合成納米顆粒產(chǎn)物[9]。FSP 制備納米顆粒裝置的高溫火焰（通常＞1500K）與高冷卻速率（＞500K/s），尤其利于規(guī)則有序晶體結(jié)構(gòu)的生成，因此不需要或僅需要較短時(shí)間的退火處理便可生成有序相，獲得結(jié)晶度良好的目標(biāo)產(chǎn)物（如三元正極材料）[41]。

1.4 FSP合成正極材料的特征優(yōu)勢(shì)

氣溶膠噴霧合成主要有噴霧干燥（spray drying，SD）[42]、噴霧熱解（spray pyrolysis，SP）[43]和火焰噴霧熱解[44]三種方式。其中噴霧干燥將霧化后的前體液滴在加熱室中快速干燥，得到具有目標(biāo)成分的微球；噴霧熱解將前體溶液霧化為小液滴，在高溫?zé)峤夤苁綘t中蒸發(fā)、分解、結(jié)晶生成目標(biāo)納米材料；火焰噴霧熱解將前體溶液霧化為液滴后送入高溫火焰，液滴經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、成核和生長(zhǎng)形成納米顆粒。目前，三種氣溶膠噴霧合成方式均被用于正極材料的合成。

相較SD和SP，火焰噴霧熱解制備的鋰離子電池正極材料具有更光滑的形貌、更高的振實(shí)密度與更好的電化學(xué)性能。Zhang 等[45]以甘油為溶劑，采用FSP 和SD 方法分別制備了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）三元正極材料，如圖4 所示，兩種方法制備的NCA 樣品均具有層狀結(jié)構(gòu)，鋰鎳混排的程度較低。對(duì)比二者制備NCA 顆粒微觀形貌和電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)SP方法制備的顆粒粒徑較小、顆粒表面更光滑、皺折結(jié)構(gòu)更少、孔隙率低；性能測(cè)試結(jié)果表明，采用FSP 法合成的NCA 比SD 法制備的NCA具有更好的電化學(xué)性能。

圖4 FSP與SD制備NCA的SEM表征結(jié)果與電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果的比較[45]

由于SP制備正極材料過(guò)程中前體液滴表面快速沉淀，較大的液滴容易形成空心顆粒，不利于正極材料體積能量密度的提升。Lengyel 等[46]在FSP 基礎(chǔ)上提出了火焰輔助的懸浮液噴霧熱解方法（flame assisted spray technology-slurry spray pyrolysis，F(xiàn)ASTSSP），通過(guò)將SP制備的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料研磨后加入到前體溶液中，霧化后在火焰中進(jìn)行再燒結(jié)，成功避免了空心球顆粒的形成（圖5），將顆粒的振實(shí)密度由0.4～0.6g/cm3提升到1.05g/cm3。同時(shí)，循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果表明，在C/3循環(huán)100次后放電比容量大于200mAh/g，倍率性能測(cè)試表明1C下的放電比容量大于170mAh/g，并且未觀察到不可逆的容量損失。這說(shuō)明與SP技術(shù)相比，在FSP基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的FAST-SSP 技術(shù)可以有效減少空心顆粒，提高正極材料能量密度與電化學(xué)性能。

圖5 SP與FAST-SSP制備正極材料的SEM表征結(jié)果的比較[46]

2 FSP制備三元正極材料最新進(jìn)展

NCM 與NCA 是當(dāng)前鋰離子電池三元正極材料的應(yīng)用和研究熱點(diǎn)。由于鎳（Ni）參與氧化還原反應(yīng)，其含量決定了材料容量高低；根據(jù)Ni 含量多少，NCM 或NCA 劃分為低鎳（Ni＜0.6）和富鎳（Ni≥0.6）三元正極材料[47]。圖6展示了不同Ni含量的NCM 放電比容量、熱穩(wěn)定性和容量保持率之間的關(guān)系。由圖可見(jiàn)，相比其他Ni 含量的NCM 電極材料，NCM111（即LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）容量保持率和熱穩(wěn)定性最好。然而，由于其Ni含量相對(duì)最少，其放電比容量最低。而Ni 含量最多的NCM85（即LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2）雖然具有最大的放電比容量，但熱穩(wěn)定性和安全性卻最差[48]。如何通過(guò)調(diào)配和優(yōu)化化學(xué)組成來(lái)制備兼具高熱穩(wěn)定性與優(yōu)異電化學(xué)性能的理想正極材料是當(dāng)前和未來(lái)制備動(dòng)力型和儲(chǔ)能型鋰離子電池的主要挑戰(zhàn)。本文后續(xù)將分別介紹FSP制備低鎳和富鎳三元正極材料的研究進(jìn)展。

圖6 NCM放電比容量與熱穩(wěn)定性和容量保持率的關(guān)系[48]

2.1 FSP制備低鎳三元正極材料

為了替代正極材料LiCoO2和降低鋰離子電池的生產(chǎn)成本，Ohzuku 等[49]于2001 年制備了NCM111，具有較低的Co 含量，并且具有較高的放電比容量和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。為規(guī)?；a(chǎn)正極材料，Yamada 等[50]研制了高效熱解前體的大火焰型噴霧熱解燃?xì)馊紵鳎梢栽?kg/h的產(chǎn)率下連續(xù)250h制備NCM111 正極材料。所制備的NCM111 微觀形貌呈球形、多孔狀，粒度分布集中，并且結(jié)晶度較高，化學(xué)組成一致性較好；電化學(xué)測(cè)試表明，基于該方法制備的NCM111具有較高的放電比容量（接近180mAh/g）和較穩(wěn)定的循環(huán)性能（500次循環(huán)后容量保持率為80%）。Ogihara 等[51]的研究也表明FSP可以制備性能優(yōu)異的三元正極材料，并且具有每月2000kg 的生產(chǎn)能力。以上研究表明FSP 工業(yè)化生產(chǎn)性能優(yōu)良的三元正極材料是可行的。

FSP 制備低鎳三元正極材料的早期研究較少，研究者們主要考察了前體溶液組成、溫度條件、退火條件等參數(shù)對(duì)低鎳三元正極材料NCM111 的結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能的影響。

2.1.1 前體溶液組成的影響

前體溶液中鋰過(guò)量影響產(chǎn)物晶格參數(shù)與電化學(xué)性能。這是由于FSP制備三元正極材料過(guò)程中，火焰溫度通常較高，容易導(dǎo)致鋰揮發(fā)。Kim 等[15]采用FSP 技術(shù)制備了NCM111，在相同退火條件下研究了前體溶液中不同鋰過(guò)量對(duì)NCM111晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)前體溶液中鋰過(guò)量15%和20%時(shí)制備的正極材料，其XRD 圖譜中(003)和(104)峰的強(qiáng)度比均為1.25，表明該材料的鋰鎳混排較低；同時(shí)，XRD 圖譜中(006)和(102)峰以及(108)和(110)峰均明顯分裂，說(shuō)明產(chǎn)物為高度有序的層狀結(jié)構(gòu)。相對(duì)而言，鋰過(guò)量15%時(shí)制備的NCM111具有最高的初始充放電比容量和最有序的層狀結(jié)構(gòu)，在前體溶液中鋰鹽適當(dāng)過(guò)量可有效降低鋰鎳混排、生成層狀結(jié)構(gòu)并且提高電化學(xué)性能。

前體溶液的溶劑種類和濃度也影響FSP制備正極材料顆粒粒徑大小、分布等微觀形貌。Xing等[41]以甘油為溶劑，研究了前體溶液中水含量和鹽濃度的不同對(duì)FSP所制備NCM111顆粒粒徑和微觀形貌的影響，發(fā)現(xiàn)前體溶液中水的加入延遲了前體液滴膨脹，顆粒在溫度較高的火焰區(qū)域生成，合成的樣品粒度分布更加均勻、表面更加光滑。基于此，Xing等[41]進(jìn)一步考察了前體溶液中水含量和鹽濃度的不同對(duì)FSP 所制備NCM111 電化學(xué)性能的影響（圖7），發(fā)現(xiàn)鹽濃度2.5mol/L 無(wú)水前體溶液制備的NCM111放電比容量最高（163.3mAh/g）；20%水分的前體溶液制備的NCM111 放電比容量最低（133.7mAh/g）。倍率性能測(cè)試表明前體溶液中水的加入與鹽濃度的增加，均會(huì)顯著降低NCM111在不同倍率下的放電能力。對(duì)相同鹽濃度不同水含量前體溶液所制備的NCM111，在相同溫度下進(jìn)行退火處理，發(fā)現(xiàn)前體中水含量的增加會(huì)導(dǎo)致NCM111需要更長(zhǎng)的退火時(shí)間來(lái)提高電化學(xué)性能。原因可能是由于以甘油為溶劑時(shí)前體溶液中水的加入會(huì)降低燃燒過(guò)程反應(yīng)熱，需要更長(zhǎng)的退火時(shí)間來(lái)生成層狀結(jié)構(gòu)。為縮短退火時(shí)間，可考慮使用高燃燒焓值溶劑配制前體溶液。

圖7 FSP制備NCM111的電化學(xué)性能[41]

2.1.2 溫度條件的影響

FSP制備三元正極材料過(guò)程，預(yù)熱溫度影響前體進(jìn)入燃燒器霧化液滴粒徑，合成溫度則決定了納米顆粒生長(zhǎng)是氣相轉(zhuǎn)化路徑還是液相轉(zhuǎn)化路徑，二者均影響正極材料的微觀形貌。Abram 等[52]通過(guò)FSP 方法制備了NCM111，研究了預(yù)熱溫度與合成溫度對(duì)顆粒微觀形貌的影響。發(fā)現(xiàn)在較低預(yù)熱溫度（350K）和較低合成溫度（1350K）下，顆粒生成主要基于液相轉(zhuǎn)化過(guò)程，此時(shí)NCM111顆粒主要為球形，平均粒徑略小于平均液滴尺寸；在合成溫度均為1350K時(shí)，將預(yù)熱溫度從350K增加到450K可以使FSP制備的顆粒平均粒徑降低20%，形成更致密的顆粒；如果同時(shí)也將合成溫度提高到2250K，霧化液滴被蒸發(fā)為氣體，然后通過(guò)氣相轉(zhuǎn)化路徑生長(zhǎng)形成納米顆粒，產(chǎn)物中會(huì)有大量細(xì)納米顆粒產(chǎn)生。在FSP制備三元正極材料過(guò)程中，較高的預(yù)熱溫度和較低的合成溫度有利于提高顆粒分布的均勻性。

2.1.3 退火條件的影響

FSP制備三元正極納米顆粒過(guò)程，由于反應(yīng)時(shí)間非常短，收集材料的結(jié)晶度往往比較低，通常需要進(jìn)行退火處理以提高結(jié)晶度與電化學(xué)性能。Kim等[15]將FSP 合成的納米顆粒分別在600℃、700℃和800℃下退火處理3h，研究了退火溫度對(duì)NCM111的結(jié)晶度的影響。發(fā)現(xiàn)700℃和800℃處理后的樣品均具有明顯層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)700℃處理的NCM111鋰鎳混排較低。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，600℃條件下退火的正極材料的充放電穩(wěn)定性與循環(huán)性能均較差，而經(jīng)700℃和800℃退火處理的樣品的初始放電比容量較高，并具有良好的循環(huán)性能。選擇合適的退火溫度可以提高三元正極材料結(jié)晶度與電化學(xué)性能。

2.2 FSP制備富鎳三元正極材料

低成本、高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性是三元正極材料未來(lái)的發(fā)展方向[53]，富鎳三元正極材料，如LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2（1-x-y≥ 0.6）等比NCM111具有更低的成本與更高的比容量，是最有發(fā)展前景的下一代鋰離子電池正極材料[54-55]。

與以上FSP制備低鎳三元正極材料類似，最近的研究主要關(guān)注操作參數(shù)包括前體溶液組成、溫度條件、退火條件等對(duì)富鎳三元正極材料化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及電化學(xué)性能的影響。

2.2.1 前體溶液組成的影響

FSP制備納米顆粒過(guò)程，由于前體溶液溶劑燃燒焓值的不同，將影響燃燒火焰溫度，進(jìn)而影響三元正極材料層狀結(jié)構(gòu)的生成。Xing等[41]以甘油為溶劑，發(fā)現(xiàn)在前體溶液中加入水時(shí)，為了獲得較好的層狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)SP制備的三元正極材料需要更長(zhǎng)的退火時(shí)間。理論上，由于FSP制備三元正極材料過(guò)程中，火焰溫度較高，可以為從前體巖鹽相到層狀結(jié)構(gòu)的相變提供足夠能量，一步合成晶體結(jié)構(gòu)良好的正極材料。然而，火焰高溫可能會(huì)導(dǎo)致FSP合成三元正極材料過(guò)程中鋰損失和結(jié)構(gòu)退化，阻止層狀相的生成。Liang 等[56]通過(guò)在火焰燃燒后加入驟冷氣體以實(shí)現(xiàn)快速淬火來(lái)抑制鋰損失和相退化，研究了不同前體溶液組成對(duì)制備三元正極材料層狀結(jié)構(gòu)影響，發(fā)現(xiàn)使用高燃燒焓溶劑結(jié)合快速淬火步驟可以增加三元正極材料的層狀相，對(duì)FSP一步制備三元正極材料具有重要啟示。

FSP制備三元正極材料過(guò)程，前體溶液添加劑的改變可能影響所制備材料元素分布。Zhang 等[19]在前體溶液中加入尿素，運(yùn)用原位XRD 技術(shù)研究了添加劑對(duì)FSP合成的富鎳三元材料NCM811性能影響，發(fā)現(xiàn)尿素的添加導(dǎo)致NCM811峰移較小，表明加入尿素使NCM811中鋰元素分布更均勻，降低了其對(duì)退火溫度的敏感性，可以使其在更高溫度下更快速的退火。圖8 中，在875℃退火溫度下，隨著退火時(shí)間增加，顆粒尺寸明顯增大，并且顆粒成團(tuán)聚態(tài)。圖9為添加尿素的NCM811在不同退火時(shí)間下的電化學(xué)性能，退火10min、15min、20min和25min 的放電比容量分別為 147.6mAh/g、176.7mAh/g、198.3mAh/g 和196.6mAh/g，表明退火20min時(shí)循環(huán)性能最佳，在1C下循環(huán)100次后的容量保留率為83.3%。前體溶液中尿素的加入，使NCM811在875℃下退火20min即具有良好的電化學(xué)性能，說(shuō)明添加劑或可顯著縮短三元正極材料的制備時(shí)間，將大幅降低FSP 制備過(guò)程能源消耗和碳排放。

圖8 添加尿素的NCM811退火處理的SEM表征結(jié)果[19]

圖9 前體溶液加入添加劑尿素條件下FSP制備NCM的電化學(xué)性能[19]

FSP制備納米材料過(guò)程，在前體溶液中加入高燃燒焓溶劑，有助于納米顆粒結(jié)晶。Purwanto 等[57]采用FSP 制備了富鎳NCA 正極材料，通過(guò)在前體溶液中添加檸檬酸，發(fā)現(xiàn)所制備的樣品在XRD 圖譜中的特征峰型更尖銳［圖10(a)］，表明生成了高結(jié)晶態(tài)金屬氧化物。主要原因是檸檬酸碳組分含量較高，分解時(shí)產(chǎn)生大量的熱。在此基礎(chǔ)上，Purwanto等[57]還研究了檸檬酸加入對(duì)制備NCA退火時(shí)間的影響，發(fā)現(xiàn)退火時(shí)間為9h 的NCA 具有最高的充放電比容量和最好的循環(huán)性能［圖10(b)］。與Zhang 等[19]在前體溶液中加入尿素的研究相比，檸檬酸的添加沒(méi)有縮短退火時(shí)間，但提升了FSP制備納米材料的結(jié)晶度。

圖10 前體溶液加入檸檬酸條件下FSP制備NCA的XRD表征圖譜與電化學(xué)循環(huán)性能[57]

FSP制備三元正極材料過(guò)程中，不同濃度的前體溶液會(huì)影響正極材料晶格參數(shù)，進(jìn)而影響材料電化學(xué)性能。為了降低生產(chǎn)成本，Yudha 等[20]使用水作為溶劑，采用FSP 制備了富鎳NCA 正極材料，研究了不同前體濃度的影響，發(fā)現(xiàn)前體濃度為1mol/L 時(shí)，F(xiàn)SP制備的NCA退火處理后結(jié)構(gòu)參數(shù)c/a值（反映結(jié)構(gòu)對(duì)稱性[58-59]）最大、鋰鎳混排最低、層狀結(jié)構(gòu)最有序；同時(shí)，初始放電比容量為155mAh/g，在0.2C下循環(huán)50 次后，容量保持率達(dá)到92%。

2.2.2 溫度條件影響

FSP制備富鎳三元正極材料過(guò)程，前體溶液霧化液滴在進(jìn)入火焰前的管道內(nèi)預(yù)熱溫度和火焰溫度均會(huì)影響納米顆粒生長(zhǎng)過(guò)程。Zhang等[60]研究了預(yù)熱溫度對(duì)FSP制備NCM811微觀形貌與電化學(xué)性能影響，發(fā)現(xiàn)較低預(yù)熱溫度會(huì)產(chǎn)生不規(guī)則顆粒，而過(guò)高的預(yù)熱溫度會(huì)加劇鋰鎳混排、破壞層狀結(jié)構(gòu)。預(yù)熱溫度在175～325°C的范圍內(nèi)，有利于生成粒徑均勻、層狀結(jié)構(gòu)良好的球形顆粒，并降低鋰鎳混排，進(jìn)而使制備的NCM811具有高的初始放電比容量與較好的電化學(xué)循環(huán)性能。Abram 等[52]在FSP 方法制備NCM111 基礎(chǔ)上制備了NCM811，研究了火焰溫度與鎳元素濃度對(duì)顆粒微觀形貌以及電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在較高合成溫度（2250K）下，NCM811通過(guò)氣相轉(zhuǎn)化路徑生成，產(chǎn)生大量細(xì)納米顆粒，退火后其初始放電比容量較低（178.0mAh/g）；而在較低合成溫度下（1350K），顆粒通過(guò)液相轉(zhuǎn)化路徑生成，NCM111 主要為球形，而NCM811 為形狀不規(guī)則的顆粒。這可能是因?yàn)橄跛徭嚨牡腿芙舛群透邼舛葘?dǎo)致前體液滴進(jìn)入火焰，溶質(zhì)向液滴中心濃度較低的區(qū)域擴(kuò)散，液滴表面快速沉淀、坍塌形成表面不均勻納米顆粒，退火后，NCM811初始放電比容量較高（185.5mAh/g）。

2.2.3 退火條件影響

同F(xiàn)SP 制備低鎳三元正極材料類似，F(xiàn)SP 制備富鎳三元正極材料過(guò)程，退火條件影響鋰鎳重新排序與層狀結(jié)構(gòu)生成，進(jìn)而影響電化學(xué)性能。Purwanto 等[57]將FSP 制備的NCA 在800℃下進(jìn)行退火處理，研究了退火時(shí)間對(duì)三元正極材料結(jié)構(gòu)影響，發(fā)現(xiàn)至少需要6h 的退火，有序的層狀結(jié)構(gòu)才開(kāi)始生成；退火至9h，鋰鎳混排最低并且層狀結(jié)構(gòu)最優(yōu)；而延長(zhǎng)退火時(shí)間到12h，則層狀結(jié)構(gòu)退化、鋰鎳混排加劇。此外，Purwanto 等[57]進(jìn)一步研究了在不同退火氣氛下（即空氣和氧氣）退火9h對(duì)所制備的NCA 電化學(xué)性能影響，發(fā)現(xiàn)相比于空氣氣氛，在氧氣環(huán)境中退火處理的NCA 具有更高的初始放電比容量，且充放電20 次后的容量保持率為93.7%（圖11）。這可能是由于氧氣不僅抑制了鋰鎳混排，還去除了影響正極材料性能的二氧化碳、水蒸氣等雜質(zhì)，提高了正極材料電化學(xué)性能。FSP制備的不同鎳含量的富鎳三元正極材料需要不同的退火時(shí)間和溫度，以便降低鋰鎳混排和生成層狀結(jié)構(gòu)，提高電化學(xué)性能。Liang 等[56]研究了不同退火溫度和退火時(shí)間對(duì)FSP 制備NCM811 和NCM622電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在875℃退火12h的NCM622與在825℃退火20h的NCM811均具有良好的電化學(xué)性能。在10C高倍率循環(huán)下仍具有良好的放電比容量；而當(dāng)放電電流密度恢復(fù)到0.1C后，容量恢復(fù)到161.1mAh/g 和195.0mAh/g。該研究結(jié)果表明，在氧氣氣氛中，調(diào)控退火溫度和退火時(shí)間，對(duì)制備電化學(xué)性能優(yōu)異的富鎳三元正極材料較為有利。

圖11 不同退火氣氛下，F(xiàn)SP制備NCA的電化學(xué)循環(huán)性能[57]

2.3 火焰噴霧熱解改性制備富鎳三元正極材料

FSP對(duì)熱穩(wěn)定性較差的富鎳三元正極材料的改性較為方便，尤其是添加金屬元素的改性，因?yàn)榭梢暂^為方便地將改性元素鹽添加至前體溶液。富鎳三元正極材料具有放電比容量大、能量密度高和成本低等優(yōu)點(diǎn)，但較高的Ni 含量會(huì)降低鋰離子電池的安全性能與電化學(xué)循環(huán)性能[61-62]。Youn 等[48]研究了Ni 含量對(duì)三元正極材料熱穩(wěn)定性的影響。如圖12 所示，隨著Ni 含量的增加，放熱反應(yīng)峰溫度逐漸降低，且產(chǎn)熱量增大，Ni 含量由0.5 增加到0.6時(shí)，放熱峰值溫度下降幅度較大，表明當(dāng)Ni 含量大于0.6 時(shí)，三元正極材料熱穩(wěn)定性較差。通常對(duì)富鎳三元正極材料進(jìn)行改性，以提高其熱穩(wěn)定性能與電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)性能。

圖12 不同Ni含量NCM的DSC（差示掃描量熱法）檢測(cè)結(jié)果[48]

FSP制備三元正極材料過(guò)程，將目標(biāo)元素鹽添加至前體溶液中，可較為方便地一步實(shí)現(xiàn)摻雜改性。Zhao等[63]采用FSP合成方法將鏑元素（Dy）摻雜到NCM811 中，研究了Dy 摻雜對(duì)熱穩(wěn)定性能的影響（圖13），發(fā)現(xiàn)Dy摻雜略微降低了NCM811的放電比容量，但顯著提高了其電化學(xué)循環(huán)性能，將50 次循環(huán)后放電比容量保持率由77%提高到91.2%。如圖13(a)和(b)所示，隨著Dy 摻雜濃度提高，NCM811放電比容量進(jìn)一步降低，而電化學(xué)循環(huán)性能進(jìn)一步提高?？赡苁且?yàn)榉腔钚訢y 摻雜降低了電池放電比容量，而較強(qiáng)的Dy—O 鍵可穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能。基于此，Zhao 等[63]進(jìn)一步研究了Dy 摻雜對(duì)NCM811 熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)1.5% Dy 摻雜將氧氣（O2）的釋放溫度由505K 提升至535K，同時(shí)其生成量減少80%，表明Dy 摻雜抑制了晶格中O2釋放，提高了三元正極材料的熱穩(wěn)定性。FSP方法可較為便利地一步合成改性三元正極材料，是提高鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性的有效技術(shù)手段。

圖13 未摻雜和摻雜Dy條件下FSP制備 NCM811的電化學(xué)性能與熱分解氧氣釋放特性[63]

2.4 火焰噴霧熱解氣相沉積

近年來(lái)，研究者在FSP基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了火焰噴霧熱解氣相沉積技術(shù)[64-65]，將正極材料直接沉積到集流體上，省去了傳統(tǒng)電極制造工藝所需的煩瑣中間步驟。同時(shí)，火焰的高燃燒熱為正極材料提供原位退火，顯著縮短生產(chǎn)時(shí)間，極大降低制造成本。Wang 等[65]通過(guò)火焰噴霧熱解氣相沉積技術(shù)一步制備了層狀結(jié)構(gòu)明顯、鋰鎳混排程度低的NCM111，其初始放電比容量達(dá)171.9mAh/g，100 次循環(huán)后容量保持率為93.6%。該研究結(jié)果表明，火焰噴霧熱解氣相沉積技術(shù)不僅簡(jiǎn)化電極材料的制造過(guò)程，還可提高三元正極材料的電化學(xué)性能（表2）。

表2 FSP制備三元正極材料的電化學(xué)性能對(duì)比

3 結(jié)語(yǔ)

三元正極材料是當(dāng)前最具研發(fā)潛力和應(yīng)用價(jià)值的鋰離子電池正極材料之一。相比傳統(tǒng)制備方法，火焰噴霧熱解制備方法無(wú)需復(fù)雜的合成、分離和純化等步驟，設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、生產(chǎn)周期短。同時(shí)，F(xiàn)SP制備三元正極材料具有以下優(yōu)勢(shì)：①通過(guò)不同前體溶液組成的選擇可較為方便地優(yōu)化正極材料的化學(xué)組成，促進(jìn)改性三元材料的工業(yè)化放大生產(chǎn)；②通過(guò)前體溶液中添加劑的引入，可提高三元正極材料結(jié)晶度，顯著縮短退火時(shí)間；③通過(guò)預(yù)熱溫度與火焰溫度的控制，F(xiàn)SP提供了較為靈活的合成方法；④結(jié)合FSP可催生多種新型納米材料制備技術(shù)，如火焰噴霧熱解輔助氣相沉積技術(shù)，可能實(shí)現(xiàn)正極材料的快速合成，降低能源消耗。

FSP是典型的交叉應(yīng)用學(xué)科，涉及燃燒學(xué)、材料應(yīng)用等。未來(lái)，F(xiàn)SP制備鋰離子電池三元正極材料還需加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的基礎(chǔ)研究：①采用零碳或碳中和燃料。目前FSP制備正極材料過(guò)程，主要使用甲烷或醇類作為燃料，造成了溫室氣體的排放，為了進(jìn)一步降低碳排放，未來(lái)可關(guān)注氫氣、生物質(zhì)燃料等零碳、碳中和燃料，開(kāi)發(fā)清潔燃燒技術(shù)在FSP中的應(yīng)用。②設(shè)計(jì)工業(yè)化材料制備、收集裝置。燃燒器是FSP 重要裝置，目前不同燃燒器對(duì)FSP所制備三元材料性能的影響尚不明晰，未來(lái)應(yīng)探究適合大規(guī)模制備三元正極材料的制備和收集裝置。③探索FSP方法改性三元正極材料。富鎳三元正極材料熱穩(wěn)定性差并且容量衰減嚴(yán)重，F(xiàn)SP制備方法可以較為方便地實(shí)現(xiàn)元素?fù)诫s改性，然而目前相關(guān)基礎(chǔ)研究?jī)H有少部分研究，且僅關(guān)注單元素改性，未來(lái)可拓展至多元素改性，乃至通過(guò)FSP制備高熵三元正極材料。④探索在前體加入添加劑實(shí)現(xiàn)FSP合成與退火步驟二合一，達(dá)到一步制備三元正極材料的目的。目前FSP 制備的納米材料結(jié)晶度低，仍然需要高溫較長(zhǎng)時(shí)間的退火處理。⑤發(fā)展理論仿真模擬研究方法，結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究，有效促進(jìn)FSP制備三元正極材料。