丁康，何軍橋，陳元捷，楊霞珍，劉化章，霍超

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

合成氨工業(yè)是一個(gè)高耗能、高碳排放量的產(chǎn)業(yè)[1-2]，高效氨合成催化劑是實(shí)現(xiàn)合成氨工業(yè)節(jié)能降耗的重要途徑之一[3-6]。負(fù)載型Ru/Ba-MgO 氨合成催化劑在低溫低壓下具有較高的活性，但由于MgO 載體比表面積小，且其表面呈正電性限制了助催化劑Ba 的摻入，最終導(dǎo)致Ru/Ba-MgO 催化劑的氨合成活性難以進(jìn)一步提升[7-8]。

近年來，利用生物模板合成介孔氧化物的報(bào)道很多[9]。Chen 等[10]以木質(zhì)素為模板制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的TiO2納米顆粒，表現(xiàn)出良好的光催化活性。Tian 等[11]以花粉為模板制備了CO2加氫制甲醇的Pd/In2O3催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，在制備過程中采用酸對(duì)花粉進(jìn)行預(yù)處理，可以較明顯地提高催化劑的表面性能，原因是酸蝕可以去除花粉內(nèi)部的有機(jī)質(zhì)，暴露出更多的表面官能團(tuán)，從而有利于In2O3在模板上的生長(zhǎng)以及Pd 在In2O3載體上的分散。Shin 等[12]利用纖維素上的羥基與Ti 前體相互作用，制備出了比表面積較大的多孔TiO2。棉纖維中的纖維素含量很高，可以達(dá)到90%以上，大分子鏈上具有豐富的親水性羥基，能與溶液中的金屬離子發(fā)生相互作用，增強(qiáng)棉纖維對(duì)金屬離子的吸附。因此棉纖維被廣泛應(yīng)用于制備金屬氧化物材料[13-14]。本文作者課題組[15]前期研究表明，以棉纖維為生物模板制備的Ru/Ba-MgO 催化劑表現(xiàn)出了較高的催化活性，進(jìn)一步采用酸溶液對(duì)棉纖維進(jìn)行預(yù)處理，可以改變生物模板的脫除機(jī)理，對(duì)制得的Ru/Ba-MgO 氨合成催化劑活性有一定的提升作用。本文繼續(xù)深入、系統(tǒng)地研究了采用鹽酸預(yù)處理對(duì)棉纖維中纖維素氫鍵的影響及其提升Ru/Ba-MgO 氨合成催化劑活性的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法與材料

1.1 試劑及材料

乙酸鎂[Mg(CH3COO)2]、乙酸鋇[Ba(CH3COO)2]、鹽酸溶液（HCl）以及四氫呋喃（C4H8O）等試劑，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；棉纖維，浙江省臺(tái)州市恒泰染織敷料有限公司；三氯化釕（RuCl3·xH2O），分析純，蘇州市相城區(qū)姑蘇精細(xì)化工廠。

1.2 載體及催化劑的制備

首先將棉纖維用蒸餾水洗滌數(shù)次，然后于100℃下干燥備用。將濃鹽酸稀釋至xmol/L，將干燥好的棉纖維浸漬在xmol/L鹽酸溶液中12h后，用蒸餾水將棉纖維洗滌至中性，于100℃下烘干，即得到不同濃度鹽酸溶液預(yù)處理好的棉纖維，記為xHC-棉纖維（x=1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L）。

將一定量的Mg(CH3COO)2和Ba(CH3COO)2[n(Mg2+)∶n(Ba2+)=166∶1]溶解于蒸餾水中，配制成Mg2+濃度為0.3mol/L 的前體溶液。稱取與Mg(CH3COO)2等質(zhì)量的xHC-棉纖維浸漬于上述前體溶液中48h，于110℃烘箱中干燥12h，然后在600℃的馬弗爐中焙燒3h，即制得Ba-MgO-x（x=1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L）載體。

采用過量浸漬法制備Ru/Ba-MgO-x氨合成催化劑，其中Ru的負(fù)載量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），采用的前體為Ru3(CO)12（合成方法參見文獻(xiàn)[16]）。首先將Ru3(CO)12溶解于四氫呋喃溶液中，并將Ba-MgO-x載體于溶液中浸漬12h，水浴蒸干溶劑后于烘箱中60℃干燥，隨后在管式爐中450℃下真空分解3h后，在H2氣氛中冷卻至室溫，即制得Ru/Ba-MgO-x催化劑，最后經(jīng)壓片、破碎、篩分后備用。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

在高壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行合成氨催化劑的活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)器的內(nèi)徑為14mm，催化劑的裝填量為2mL，粒度為1.0～1.4mm，反應(yīng)氣體為25%N2-75%H2的混合氣。在10MPa 和10000h-1的條件下，分別評(píng)價(jià)催化劑在400℃、425℃和450℃下的反應(yīng)活性。采用硫酸溶液中合法測(cè)定反應(yīng)器出口氣體氨濃度，用以表示催化劑的氨合成反應(yīng)活性。

1.4 催化劑的表征

采用Hitachi S-4700(Ⅱ)型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行表征，儀器工作的加速電壓為15kV；采用Thermo NORAN型X射線能譜儀（EDS）對(duì)樣品的元素成分和分布進(jìn)行分析；采用Thermo ARL SCINTAG X'TRA 型X 射線衍射分析儀（XRD）檢測(cè)樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)，其發(fā)射源為Cu Kα射線，固體探測(cè)器，掃描速率為5°/min，掃描范圍為10°～80°，步長(zhǎng)為0.04；采用北京BeiShiDe公司生產(chǎn)的BSD-PS1/2型全自動(dòng)比表面積（BET）孔隙度分析儀對(duì)制備的載體進(jìn)行織構(gòu)參數(shù)測(cè)定；采用Micromeritics 公司生產(chǎn)的Autochem 2910 型自動(dòng)化學(xué)吸附儀進(jìn)行催化劑H2-TPR的測(cè)定；采用上海晞瑞儀器儀表有限公司生產(chǎn)的CXC-06型粗纖維測(cè)定儀，選用Van Soest分析方法[17]對(duì)樣品中纖維素含量進(jìn)行分析；采用銅乙二胺法[18]測(cè)定棉纖維中纖維素的平均聚合度，JWC-32C型烏式黏度計(jì)，測(cè)定溫度為25℃；采用Netzsch 公司生產(chǎn)的STA409型熱重分析儀（TG）對(duì)試樣進(jìn)行TG 表征，試樣在空氣（30mL/min）氣氛下從室溫以10℃/min 的升溫速率升溫至800℃；采用Nicolet Nexus型傅里葉變換紅外吸收光譜（FTIR）對(duì)樣品進(jìn)行分析。采用MCT 檢測(cè)器，分辨率為2cm-1，掃描次數(shù)為64，所測(cè)樣品與KBr混合壓片后檢測(cè)。采用Autosorb-1/C 型氣體吸附分析儀對(duì)催化劑中Ru的分散度和顆粒大小進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ru/Ba-MgO-x催化劑的表面性能

2.1.1 Ru/Ba-MgO-x催化劑的形貌與元素分析

圖1 為棉纖維和Ba-MgO-x載體的FE-SEM 圖片。由SEM圖可以看出，原始棉纖維呈細(xì)長(zhǎng)扁平帶狀結(jié)構(gòu)，有螺旋狀扭曲，表面有些許褶皺[圖1(a)、(b)，不同倍數(shù)下的棉纖維]；而經(jīng)過鹽酸溶液處理后的棉纖維，其表面褶皺增多[圖1(c)]，這是由于鹽酸溶液去除了棉纖維表面的部分有機(jī)雜質(zhì)，故而使其表面更加粗糙。由圖1(d)～(f)可以看出，Ba-MgO載體和Ba-MgO-3載體均成功復(fù)制出了棉纖維的形貌，其中Ba-MgO-3載體表面存在許多褶皺和納米MgO顆粒[圖1(f)]。

圖1 棉纖維和Ba-MgO載體的FE-SEM照片

表1列出了Ru/Ba-MgO-x催化劑的元素分析結(jié)果。由表1可知，Ru/Ba-MgO-x催化劑中有C、O、Mg、Ba 和Ru 五種元素，催化劑中Ba 的含量變化明顯，以原始棉纖維為模板制備的Ru/Ba-MgO 催化劑中Ba 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為0.95%；而經(jīng)過不同濃度鹽酸處理后，制備的Ru/Ba-MgO-x催化劑中Ba的含量都明顯提高，且隨著鹽酸濃度的增加，Ba 的含量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)鹽酸濃度為3mol/L 時(shí)，催化劑中Ba 的摻入量最大，為3.95%，說明棉纖維經(jīng)過鹽酸處理后有利于助催化劑Ba 的摻入。這是由于鹽酸溶液中的H+會(huì)破壞棉纖維中纖維素上氫鍵，使更多高反應(yīng)活性的羥基暴露出來，增加了棉纖維對(duì)Mg2+和Ba2+的吸附，尤其是對(duì)Ba2+的吸附。圖2 為Ba-MgO-3 載體的能譜面掃描結(jié)果。由圖2 可以看出，Ba-MgO-3 載體中Mg、O和Ba元素均呈現(xiàn)均勻分布。

表1 Ru/Ba-MgO-x催化劑的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

圖2 Ba-MgO-3載體的元素分布圖

表2為反應(yīng)評(píng)價(jià)前后Ru/Ba-MgO-3催化劑的元素分析結(jié)果。由表2可知，Ru/Ba-MgO-3催化劑中Ru的實(shí)際負(fù)載量為1.97%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)評(píng)價(jià)前后，Ru 的含量變化不大，活性組分Ru 未發(fā)生損失。

表2 反應(yīng)評(píng)價(jià)前后Ru/Ba-MgO-3催化劑的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

2.1.2 Ba-MgO-x載體的物相及表面結(jié)構(gòu)

圖3 和表3 分別為Ba-MgO-x載體的XRD 圖譜及其表面結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖3可以看出，各樣品特征衍射峰的位置基本一致，且峰形都比較尖銳。其中Mg 是以MgO 的形式存在，Ba 是以BaCO3的形式存在。由表3中的晶粒度數(shù)據(jù)可知，隨著鹽酸濃度的提高，MgO 的晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)鹽酸濃度為3mol/L 時(shí)，MgO 載體的晶粒尺寸最小，為14.9nm。

表3 Ba-MgO-x載體的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3 不同濃度鹽酸處理棉纖維制備Ba-MgO-x載體的XRD圖

圖4 為Ba-MgO-x載體的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖4 可以看出，Ba-MgO-x載體的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型等溫線，并呈現(xiàn)出明顯的H4 型遲滯環(huán)，說明Ba-MgO-x載體均為介孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合表3中的數(shù)據(jù)可知，不同濃度的鹽酸預(yù)處理棉纖維均可以增大Ba-MgO-x載體的比表面積，減小Ba-MgO-x載體的孔徑。當(dāng)鹽酸濃度為3mol/L 時(shí)，制得的Ba-MgO-3 載體比表面積最大，孔徑最小，分別為47m2/g和19.69nm。

圖4 Ba-MgO-x載體的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

2.2 Ru/Ba-MgO-x催化劑的還原性能

采用H2-TPR 研究Ru/Ba-MgO-x催化劑的還原性能，結(jié)果如圖5 和表4 所示。由圖5 可以看出，Ru/Ba-MgO-x催化劑有兩個(gè)還原峰，其中100～200℃的低溫還原峰歸屬于表相Ru 物種RuOx的還原，200～350℃的高溫還原峰歸屬于體相Ru 物種RuOx的還原[19-20]，高溫還原峰為主要的還原峰。RuOx的生成是由于前體Ru3(CO)12在高溫下分解生成了Ru0物種，而其中小部分的Ru0會(huì)與MgO 中氧的陰離子發(fā)生相互作用[21]。結(jié)合圖5 中的譜線和表4中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著預(yù)處理鹽酸濃度的增加，Ru/Ba-MgO-x催化劑的高溫還原峰向低溫方向發(fā)生了明顯偏移，對(duì)應(yīng)的高溫還原峰面積有所下降。這表明經(jīng)過鹽酸溶液預(yù)處理后制得的催化劑的還原性增強(qiáng)，催化劑中RuOx的含量降低。本文作者課題組[22]前期研究表明，Ru 基氨合成催化劑中活性組分Ru 的有效形式為Ru0，說明助催化劑Ba的摻雜對(duì)RuOx的產(chǎn)生有一定的抑制作用。同時(shí)，由圖5和表4還可以看出，Ru/Ba-MgO-4催化劑具有最強(qiáng)的還原性能，而Ru/Ba-MgO-1 催化劑中的RuOx最少，但他們卻不具有最高的催化活性，說明催化劑的還原性能及其RuOx的含量不是影響催化劑活性的唯一決定因素。其他因素，如載體的比表面積、活性組分Ru 的分散度及其顆粒尺寸等也在氨合成中起到關(guān)鍵作用。

表4 通過H2-TPR圖譜積分計(jì)算的Ru/Ba-MgO-x催化劑的耗氫峰面積

圖5 Ru/Ba-MgO-x催化劑的H2-TPR圖

表5 為通過CO 化學(xué)吸附獲得的Ru/Ba-MgO-x催化劑中Ru 的分散度及其顆粒尺寸數(shù)據(jù)。由表5中的數(shù)據(jù)可知，棉纖維經(jīng)過適量濃度的鹽酸溶液預(yù)處理后，以其為模板制備Ru/Ba-MgO-x催化劑，可以有效調(diào)控Ru 顆粒的大小及其分散情況。隨著鹽酸濃度的增加，催化劑中Ru 的顆粒尺寸及其分散度分別呈現(xiàn)先降低后升高和先升高后降低的趨勢(shì)。這一變化趨勢(shì)分別與Ba-MgO-x載體的孔徑大小和比表面積的變化趨勢(shì)一致。當(dāng)鹽酸濃度為3mol/L 時(shí)，制備的Ru/Ba-MgO-3 催化劑中，Ru 具有最大的分散度和最小的顆粒尺寸，分別為51.3%和2.6nm。同時(shí)也說明催化劑中助催化劑Ba的摻雜量升高，不僅提高了催化劑的還原性能，也影響了Ru的顆粒尺寸及其分散度。

2.3 鹽酸處理棉纖維制備Ru/Ba-MgO 催化劑的機(jī)理

2.3.1 棉纖維的物相組成

圖6 和表6 分別為xHC-棉纖維的XRD 圖譜與其織構(gòu)參數(shù)。由圖6可以看出，棉纖維的X射線特征衍射峰在2θ為14.5°、16.5°和22.5°處，分別對(duì)應(yīng)了纖維素的（101）、（10-1）和（002）晶面，是典型的纖維素Ⅰ型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[23-25]。棉纖維經(jīng)不同濃度的鹽酸溶液處理后，其XRD 特征衍射峰位置未發(fā)生明顯變化，也未出現(xiàn)新的特征衍射峰，表明纖維素的晶型未發(fā)生改變，仍然是纖維素Ⅰ型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。由表6中的數(shù)據(jù)可知，原始棉纖維中纖維素的相對(duì)含量為92.19%，纖維素聚合度為3980，隨著預(yù)處理鹽酸濃度的升高，棉纖維中的纖維素含量隨之升高，這是由于鹽酸溶液去除了棉纖維中的部分灰分雜質(zhì)，使得棉纖維中纖維素的相對(duì)含量升高；而纖維素聚合度則隨著鹽酸濃度的升高而降低，下降幅度呈減弱趨勢(shì)。這是由于鹽酸溶液中的H+可滲透到纖維素分子的β-1,4-糖苷鍵上，使部分纖維素長(zhǎng)鏈斷裂，導(dǎo)致纖維素的聚合度降低；而纖維素聚合度下降幅度的減弱，是由于纖維素結(jié)構(gòu)中存在結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)，H+首先滲透進(jìn)非結(jié)晶區(qū)的無序分子鏈，當(dāng)非結(jié)晶區(qū)被破壞后，H+較難進(jìn)入高序排列的結(jié)晶區(qū)。此外，由表6中的數(shù)據(jù)還可發(fā)現(xiàn)，隨著鹽酸溶液濃度的增大，纖維素的結(jié)晶度先降低再升高，這是由于H+可滲透到纖維素結(jié)晶區(qū)的表面，對(duì)結(jié)晶區(qū)造成少量的破壞，從而導(dǎo)致結(jié)晶度有所下降。但繼續(xù)增加鹽酸濃度，纖維素的非結(jié)晶區(qū)會(huì)被H+破壞，發(fā)生部分水解，從而導(dǎo)致纖維素的相對(duì)結(jié)晶度增大。綜上分析可知，棉纖維中纖維素鏈被強(qiáng)的分子間和分子內(nèi)氫鍵緊密包裹，大量高反應(yīng)性的羥基被封閉在結(jié)晶區(qū)內(nèi)，當(dāng)使用適量濃度的鹽酸溶液處理棉纖維，鹽酸溶液中的H+可滲透到纖維素的結(jié)晶區(qū)表面，對(duì)結(jié)晶區(qū)進(jìn)行破壞，從而使棉纖維中更多的羥基暴露出來，增加棉纖維對(duì)Mg2+與Ba2+的吸附。

表6 不同濃度鹽酸處理棉纖維的織構(gòu)參數(shù)

圖6 不同濃度鹽酸處理棉纖維的XRD圖

2.3.2 棉纖維的FTIR分析

圖7為xHC-棉纖維的紅外譜圖。對(duì)xHC-棉纖維在圖7 紅外譜圖中3700～3000cm-1處的氫鍵區(qū)域曲線求得二階導(dǎo)數(shù)并進(jìn)行高斯分峰擬合[26]，擬合結(jié)果繪于圖8。由圖7 中的譜線可以看出，棉纖維經(jīng)過不同濃度的鹽酸處理后，其紅外譜圖基本相同，沒有出現(xiàn)新的吸收峰，表明鹽酸溶液處理并未在棉纖維中引入新的表面基團(tuán)。Ⅰ型纖維素分子內(nèi)氫鍵O(2)H…O(6)和O(3)H…O(5)在紅外譜圖中對(duì)應(yīng)的特征吸收波數(shù)分別為3700～3420cm-1(峰Ⅰ)和3700～3340cm-1(峰Ⅱ)，分子間氫鍵O(6)H…O(3')對(duì)應(yīng)的特征吸收波數(shù)為3600～3000cm-1(峰Ⅲ)（見圖8）。不同種類氫鍵的含量與棉纖維中該氫鍵的相對(duì)含量有關(guān)，可由該類氫鍵峰面積與總峰面積的相對(duì)百分比表示，分析結(jié)果列于表7。由表7 中的數(shù)據(jù)可知，隨著鹽酸濃度的增加，纖維素分子內(nèi)氫鍵的相對(duì)含量先減小后趨于不變，說明鹽酸溶液處理棉纖維主要是破壞了纖維素分子內(nèi)氫鍵。

表7 不同鹽酸濃度下棉纖維的紅外譜圖氫鍵區(qū)域的擬合結(jié)果

圖7 不同濃度鹽酸預(yù)處理棉纖維的FTIR圖

圖8 不同濃度鹽酸處理棉纖維的紅外氫鍵區(qū)域擬合

2.3.3 棉纖維吸附Mg2+與Ba2+后的熱重分析

圖9 為棉纖維吸附Mg2+和Ba2+經(jīng)干燥后，在空氣氣氛下的TG 曲線。由圖9 可以看出，原始棉纖維吸附Mg2+與Ba2+后，在空氣中經(jīng)高溫焙燒后，其質(zhì)量損失為90%左右，質(zhì)量剩余為10%左右；而棉纖維經(jīng)過3mol/L 鹽酸溶液預(yù)處理，吸附Mg2+和Ba2+后，在空氣中經(jīng)高溫焙燒后，其質(zhì)量損失為85%左右，質(zhì)量剩余15%左右。說明棉纖維經(jīng)過鹽酸溶液預(yù)處理后可吸附更多的Mg2+和Ba2+，也佐證了鹽酸溶液中的H+可破壞纖維素的分子內(nèi)氫鍵，從而導(dǎo)致大量的羥基暴露出來與Mg2+和Ba2+發(fā)生相互作用，增加了助催化劑Ba的摻雜量。

圖9 棉纖維浸漬金屬離子后的TG曲線

2.3.4 鹽酸處理棉纖維的吸附機(jī)理

綜合以上分析，可推知經(jīng)鹽酸溶液處理后的棉纖維吸附Mg2+與Ba2+的機(jī)理，示意圖見圖10。

圖10 鹽酸處理棉纖維吸附金屬離子示意圖

纖維素是一種多糖物質(zhì)，是由很多葡萄糖?；B結(jié)起來的線型大分子，分子式為(C6H10O5)n，n為聚合度，纖維素大分子中含有許多羥基，可形成氫鍵。一個(gè)纖維素分子內(nèi)的兩個(gè)羥基之間形成分子內(nèi)氫鍵，兩個(gè)纖維素分子間的羥基之間形成分子間氫鍵。當(dāng)棉纖維經(jīng)過鹽酸溶液處理后，纖維素上相鄰兩個(gè)葡萄糖單體間的碳原子和氧原子形成的苷鍵被酸所破壞，導(dǎo)致纖維素長(zhǎng)鏈斷裂，纖維素聚合度下降（表6）。而鹽酸溶液中的H+會(huì)破壞纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵，使纖維素結(jié)晶區(qū)內(nèi)大量高反應(yīng)性的羥基暴露出來，這種呈電負(fù)性的羥基基團(tuán)對(duì)Mg2+和Ba2+具有很強(qiáng)的親和力，可吸附更多的Mg2+和Ba2+到棉纖維模板表面，經(jīng)干燥脫水后沉積到模板表面，形成Mg(OH)2和Ba(OH)2晶核，最后經(jīng)高溫焙燒，Mg(OH)2和Ba(OH)2發(fā)生分解反應(yīng)，生成生物形態(tài)的Ba-MgO。

2.4 氨合成催化性能

表8為Ru/Ba-MgO-x催化劑的氨合成活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。由表8中的數(shù)據(jù)可知，與未經(jīng)鹽酸溶液處理制備的Ru/Ba-MgO 催化劑相比，棉纖維經(jīng)鹽酸溶液處理后制備的Ru/Ba-MgO-x催化劑氨合成活性有明顯的提高。這是由于棉纖維經(jīng)過鹽酸溶液預(yù)處理后，鹽酸溶液破壞了棉纖維中纖維素分子內(nèi)與分子間氫鍵，使纖維素中更多的羥基暴露出來，增加了棉纖維對(duì)Ba2+的吸附，使Ru/Ba-MgO-x催化劑中助催化劑Ba的含量升高；而助催化劑Ba含量的提高，一定程度地抑制了RuOx的產(chǎn)生，增強(qiáng)了催化劑的還原性能。同時(shí)鹽酸溶液預(yù)處理棉纖維后，提高了Ba-MgO-x載體的比表面積和Ru/Ba-MgO-x催化劑中活性組分Ru的分散度，減少了Ru的顆粒尺寸，最終使得Ru/Ba-MgO-x催化劑的氨合成活性提高。

表8 不同濃度鹽酸處理棉纖維制備Ru/Ba-MgO-x催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果（出口氨體積分?jǐn)?shù)） 單位：%

為了進(jìn)一步考察不同濃度鹽酸預(yù)處理棉纖維對(duì)制備的催化劑熱穩(wěn)定性能的影響，在525℃、5MPa、30000h-1條件下，對(duì)催化劑進(jìn)行了耐熱12h的實(shí)驗(yàn)。從表8中的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)鹽酸濃度為3mol/L 時(shí)制得的Ru/Ba-MgO-3 催化劑，耐熱后在425℃、10MPa、10000h-1的反應(yīng)條件下，表現(xiàn)出了最佳的催化性能，出口氨體積分?jǐn)?shù)達(dá)到18.37%。而以原始棉纖維為模板制備的Ru/Ba-MgO 催化劑耐熱性能較差，耐熱后在450℃和425℃的評(píng)價(jià)條件下，其出口氨體積分?jǐn)?shù)均下降了2 個(gè)百分點(diǎn)左右。這可能是由于Ba-MgO載體的比表面積較小，導(dǎo)致催化劑的導(dǎo)熱性能差，在高溫條件下催化劑發(fā)生了燒結(jié)。相對(duì)的，經(jīng)鹽酸處理后制備的催化劑，比表面積較大，導(dǎo)熱性能好，基本不會(huì)燒結(jié)。同時(shí)在耐熱過程中，RuOx被反應(yīng)氣中的H2還原為活性組分Ru0，因此耐熱后，其氨合成活性有所上升。

將Ru/Ba-MgO-3 催化劑與目前合成氨工業(yè)廣泛使用的ICI74-1型Fe-Co催化劑[27]的活性作比較，結(jié)果如圖11 所示。由圖11 可以看出，在相同的評(píng)價(jià)條件下，Ru/Ba-MgO-3 催化劑在各個(gè)溫度點(diǎn)下的活性遠(yuǎn)高于ICI74-1型催化劑的活性，尤其是在425℃下，Ru/Ba-MgO-3 催化劑的活性比ICI74-1型催化劑高了4 個(gè)百分點(diǎn)左右，具有較好的應(yīng)用前景。

圖11 Ru/Ba-MgO-3催化劑與合成氨工業(yè)催化劑的活性對(duì)比圖（H2/N2比為3、10MPa、10000h-1）

3 結(jié)論

（1）采用不同濃度的鹽酸溶液對(duì)棉纖維進(jìn)行預(yù)處理，均會(huì)降低棉纖維中纖維素的結(jié)晶度和聚合度，以其為模板制備的Ba-MgO載體比表面積明顯增加，孔徑明顯減小。采用適量濃度的鹽酸溶液對(duì)棉纖維進(jìn)行預(yù)處理，可以有效提高催化劑中活性組分Ru的分散度，減小Ru的顆粒尺寸。

（2）鹽酸溶液中的H+會(huì)破壞纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵（以破壞分子內(nèi)氫鍵為主），致使纖維素結(jié)晶區(qū)內(nèi)大量高反應(yīng)性的羥基暴露出來，吸附更多的Mg2+和Ba2+，尤其是對(duì)Ba2+的吸附，使得催化劑中助催化劑Ba的摻雜量提高。而助催化劑Ba摻雜量的提高，一定程度上抑制了RuOx的產(chǎn)生，提高了催化劑的還原性能。

（3）相比以原始棉纖維為模板制備的Ru/Ba-MgO 催化劑，在相同的評(píng)價(jià)條件下，經(jīng)不同濃度鹽酸溶液處理后制備的Ru/Ba-MgO-x催化劑的氨合成活性和熱穩(wěn)定性均有明顯提升，且隨著鹽酸預(yù)處理濃度的增加，催化劑的活性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)鹽酸濃度為3mol/L 時(shí)制備的Ru/Ba-MgO-3 催化劑，耐熱12h后，在425℃、10MPa、10000h-1條件下表現(xiàn)出最佳的氨合成催化性能，出口氨體積分?jǐn)?shù)達(dá)到18.37%。