張瑞凱，張會書，鄭龍云，曾愛武

（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津 300350）

CO2捕集是減少碳排放、實現(xiàn)“碳達峰與碳中和”國家戰(zhàn)略目標(biāo)的重要方式。溶劑吸收法由于具有簡單、廉價、處理量大等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于CO2捕集過程，研究CO2吸收過程的氣液傳質(zhì)機制對于傳質(zhì)設(shè)備的設(shè)計與優(yōu)化具有重要意義[1]。

CO2吸收過程中，由于傳質(zhì)導(dǎo)致的非均勻濃度邊界層在外界擾動的作用下會失穩(wěn)而產(chǎn)生Rayleigh對流。對流發(fā)生后，界面流體微元的更新速率加快，氣液傳質(zhì)速率顯著提升。為了揭示該過程的傳質(zhì)機制，研究人員開展了廣泛的研究。在研究前期，主要是借助紋影等光學(xué)技術(shù)進行觀察[2-4]，Okhotsimskii等[5]使用紋影觀察了多種體系發(fā)生的自然對流，發(fā)現(xiàn)密度驅(qū)動的羽流在Rayleigh不穩(wěn)定體系中占據(jù)主導(dǎo)地位；于藝紅[6]對Rayleigh 對流發(fā)生后的紋影圖像進行分析，發(fā)現(xiàn)對流結(jié)構(gòu)受溫度、介質(zhì)等多種因素影響。隨著研究技術(shù)手段的發(fā)展，研究人員開始對該過程進行定量分析[7-9]，于海路[10]和趙嵩[11]在紋影技術(shù)的基礎(chǔ)上借助定量分析方法[12]獲取了Rayleigh 對流傳質(zhì)過程的濃度場；陳煒[13]借助PIV技術(shù)研究了雙組分擴散過程的Rayleigh-Bénard-Marangoni對流；胡楠[14]借助LIF技術(shù)研究了氣相中添加第三組分對Rayleigh對流傳質(zhì)過程的影響；傅強[15]在聯(lián)用PIV 和LIF 技術(shù)的基礎(chǔ)上同步測量了Rayleigh 對流傳質(zhì)過程的速度分布與濃度分布，并給出了傳質(zhì)系數(shù)與渦量的關(guān)聯(lián)式。計算流體力學(xué)的發(fā)展進一步促進了Rayleigh對流的研究，F(xiàn)u等[16-19]、Guo 等[20-21]和Ge 等[22-23]分別借助格子玻爾茲曼方法（LBM）方法模擬了Rayleigh 對流現(xiàn)象；Zhang 等[24]借助Fluent 對該過程進行3D 模擬并提出了傳質(zhì)系數(shù)預(yù)測模型。此外，Tan 等[25]、Hassanzadeh 等[26]和Barbosa 等[27]還對對流發(fā)生的臨界時間進行了預(yù)測。然而上述研究大多是基于單一氣相CO2壓力條件下的實驗研究或恒定CO2界面濃度下的數(shù)值模擬，對于不同氣相CO2壓力條件下的Rayleigh 對流傳質(zhì)過程少有研究，并且關(guān)于渦量場在Rayleigh對流傳質(zhì)過程中的具體作用機制也少有報道。

本文以H2O-CO2體系為研究對象，使用PIV/LIF技術(shù)測量了不同氣相CO2分壓條件下水吸收CO2引發(fā)的Rayleigh對流傳質(zhì)過程的濃度場和速度場，分析了不同氣相傳質(zhì)條件下的羽流結(jié)構(gòu)、界面濃度、液相主體濃度以及渦量和瞬時傳質(zhì)系數(shù)隨時間的變化規(guī)律，為進一步認識和揭示Rayleigh對流傳質(zhì)強化機制提供了幫助。

1 實驗

1.1 實驗試劑

高純水，天津永清源純水制造中心，電導(dǎo)率≤1μS/cm；CO2和N2，天津市六方氣體公司，純度≥99.99%；熒光素鈉，天津希恩思生化科技有限公司，純度≥90%；氫氧化鈉，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司，純度≥96%；鄰苯二甲酸氫鉀，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，純度≥99.8%；示蹤粒子為直徑8～12μm的空心玻璃珠，密度900kg/m3。

1.2 實驗裝置

測量水吸收CO2引發(fā)Rayleigh 對流傳質(zhì)過程的實驗裝置如圖1 所示，該實驗裝置主要由PIV/LIF圖像采集系統(tǒng)和氣液傳質(zhì)系統(tǒng)構(gòu)成。

圖1 實驗裝置

PIV/LIF 圖像采集系統(tǒng)采用北京鐳寶光電有限公司的Nd:YAG激光器作為光源。該激光器可以輸出波長為532nm的線狀激光，線狀激光經(jīng)過光學(xué)透鏡組后整形為楔形片狀光，氣液傳質(zhì)裝置放置在厚度約為1mm 的楔形片狀光腰束位置。實驗圖像由兩臺型號相同的CCD 相機同時進行記錄，實驗過程中兩臺相機的設(shè)置參數(shù)為：單幀單曝光，曝光時間10μs，圖像大小為1376×1040像素，像素尺寸為0.0925mm/像素。實驗過程中PIV 相機鏡頭垂直于拍攝區(qū)域，LIF 相機機身略傾斜于PIV 相機，二者的夾角大小約為9°，兩個相機采集的圖像經(jīng)過校正處理后可以映射到同一坐標(biāo)系下。數(shù)據(jù)采集過程中，PIV相機和LIF相機鏡頭前分別加蓋532nm和550nm的濾光片以排除背景光的干擾和濾掉激光信號。

實驗所用的氣液傳質(zhì)裝置如圖2 所示，其中圖2(a)為氣液傳質(zhì)裝置的整體結(jié)構(gòu)，圖2(b)為氣液傳質(zhì)裝置的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。氣液傳質(zhì)裝置主要由兩片130mm×80mm 光學(xué)玻璃構(gòu)成，經(jīng)過拼接后形成體積為130mm×80mm×3mm的片狀液體槽。實驗過程中將液體注入到90mm高度以形成90mm×80mm×3mm的液相分布。裝置上方置有進氣通道，通道下方布有矩形棉花和海綿以降低氣體流速和均勻氣體分布，氣體進入傳質(zhì)區(qū)域后，在氣液界面進行傳質(zhì)，多余的氣體從氣液傳質(zhì)裝置上方兩側(cè)排入到空氣中，氣液界面上方氣體始終處于常壓狀態(tài)。

圖2 氣液傳質(zhì)裝置示意圖

1.3 實驗操作

實驗前，用煮沸的高純水配制40mg/L 的熒光素鈉溶液，并用注射泵以100mL/h的流量將溶液注入到氣液傳質(zhì)裝置，待液層高度達到90mm后停止注入。注射結(jié)束后靜置30min，以形成平整的液面以及減小液相主體的流動，防止液相流動產(chǎn)生的擾動使對流提前發(fā)生，同時減小對傳質(zhì)過程中流場產(chǎn)生的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，氣流量不超過400mL/min時，液體界面不會產(chǎn)生波動，因此選擇實驗氣體流量為350mL/min。液體靜置過程中也用350mL/min的N2進行保護，防止空氣中的CO2擴散至界面產(chǎn)生傳質(zhì)。

實驗在25℃、常壓、避光條件下進行，為了在氣液界面上方形成6 種不同的CO2分壓，實驗過程中采用將不同流量的CO2和N2混合的方法，對應(yīng)的流量（mL/min）比分別為：350∶0、250∶100、200∶150、150∶200、100∶250、50∶300。與之對應(yīng)的氣相CO2分壓分別為101kPa、72.1kPa、57.7kPa、43.3kPa、28.8kPa、14.4kPa，對應(yīng)的Ra數(shù)詳見表1。實驗時將氣體流量調(diào)節(jié)至所需流量，待流量穩(wěn)定后將氣體通入氣液傳質(zhì)裝置，氣體經(jīng)過通道自由擴散至氣液界面進行傳質(zhì)。同時啟動CCD 相機進行記錄，記錄幀率為2Hz，時間為500s。

表1 不同氣相CO2分壓傳質(zhì)條件對應(yīng)的Ra數(shù)

2 定量測量原理

2.1 PIV/LIF測量原理

粒子圖像測速技術(shù)（PIV）是一種流體運動檢測技術(shù)[28]，在流體中加入的示蹤粒子經(jīng)過激光照射后會在表面形成反射光，CCD 相機可以記錄每一時刻反光粒子在流場中的位置信息。圖像處理過程中，按照一定的像素數(shù)量將圖像劃分為大小相等的若干個“判詢域”，基于不同時刻兩張圖像對應(yīng)“判詢域”內(nèi)粒子的位移以及對應(yīng)的時間間隔可以確定相應(yīng)的速度矢量，每個“判詢域”均生成一個速度矢量，整個圖像所有“判詢域”內(nèi)的速度矢量就構(gòu)成了一個能夠反映實際流體流動的速度場。

激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)（LIF）是一種流動顯示與測量技術(shù)[29-30]。流體中的熒光物質(zhì)被特定頻率的激光照射后會產(chǎn)生電子躍遷現(xiàn)象，處于激發(fā)態(tài)的電子在回到基態(tài)的過程中會釋放特定頻率的光子，從而產(chǎn)生熒光現(xiàn)象。一定條件下，熒光強度與熒光劑的濃度關(guān)系可以表示為If=I0γαβδCf。其中，If為可以檢測到的熒光強度，I0為激光強度，γ為熒光量子檢出率，α為熒光量子產(chǎn)率，β為熒光劑的摩爾吸收系數(shù)，δ為沿激光方向的液層厚度，Cf為熒光劑的濃度。

實驗過程中，熒光素鈉溶于水后會產(chǎn)生6種不同熒光強度的構(gòu)型[31]。CO2溶于水后產(chǎn)生的氫離子會促進熒光素鈉由熒光強度高的構(gòu)型向熒光強度低的構(gòu)型進行轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致體系的熒光量子產(chǎn)率下降，熒光強度降低。因此，在一定范圍內(nèi)熒光強度與二氧化碳的濃度是一一對應(yīng)的。

2.2 熒光強度曲線的標(biāo)定

為獲取傳質(zhì)發(fā)生后的濃度分布信息，需要對熒光強度與CO2溶解量之間的關(guān)系進行標(biāo)定。實驗前，配制不同CO2含量的熒光素鈉溶液，測定其熒光強度并用濃度已知的NaOH溶液進行滴定。由于熒光素鈉溶液具有顏色，所以實驗選用pH 計來確定滴定終點并選定pH=8.3 為滴定終點。實驗所用的pH 計為梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司生產(chǎn)的FE28型pH計，電極型號LE438，測量精度±0.01。最終獲取的標(biāo)定曲線如圖3 所示，熒光強度I與CO2濃度C之間的關(guān)系為I=433.1C-0.4497，相關(guān)系數(shù)R2=0.9896。

圖3 熒光強度與CO2濃度關(guān)系曲線

3 結(jié)果與討論

H2O-CO2體系在298.15K、101.325kPa 下的物性參數(shù)詳見表2，其中Δρsat和Δσsat分別代表CO2飽和后與飽和前液體的密度與表面張力各自對應(yīng)的變化差值，D和μ分別代表CO2在水中的擴散系數(shù)以及流體的黏度。

表2 H2O-CO2體系在298.15K、101.325kPa下的物性參數(shù)

由表2 可知，H2O 吸收CO2過程中，界面與液相主體的密度差值大于0，表面張力差值小于0，說明該過程會引發(fā)Rayleigh 對流現(xiàn)象而不會產(chǎn)生Marangoni效應(yīng)。基于PIV/LIF技術(shù)測量的不同氣相CO2分壓條件下的Rayleigh對流傳質(zhì)過程如下。

3.1 濃度場和速度場分布

3.1.1 單一CO2分壓下的濃度場和速度場分布

圖4為氣相CO2分壓p=101kPa條件下不同時刻水吸收CO2過程的濃度分布和速度分布，圖中的顏色代表CO2的濃度分布，箭頭矢量代表速度的大小和方向，上邊界為氣液傳質(zhì)過程的相界面，縱坐標(biāo)代表液層深度。

如圖4(a)、(b)，從濃度分布可以看出，對流發(fā)生前（t≤90s），CO2以分子擴散的方式進入系統(tǒng)，在氣液邊界形成比較穩(wěn)定的濃度邊界層。t=90s 時刻對流發(fā)生后，由于傳質(zhì)的進行以及重力的作用，邊界層的厚度繼續(xù)增加。如圖4(c)，t=120s 時刻，x=20～40mm 位置處的邊界層厚度約為1.85mm。由于非均勻濃度邊界層表面的張力梯度會促進界面流體微元的運動與積累，在x=49mm、56mm 位置處產(chǎn)生了體積較小的對流胞。體積較小的對流胞在重力的作用下克服黏性阻力進入液體內(nèi)部發(fā)展形成羽流，如圖4(d)、(e)所示，羽流中心呈現(xiàn)出較高的濃度分布，邊緣處的濃度較低。這些羽流會隨著時間進一步發(fā)展而滲透到更深的液相主體，并且其空間尺度也在不斷增加，最終會產(chǎn)生如圖4(f)所示的合并現(xiàn)象。

如圖4(a)、(b)，從速度分布可以看出，對流發(fā)生前，氣體以分子擴散的方式進入液體內(nèi)部，體系內(nèi)部幾乎沒有由于傳質(zhì)產(chǎn)生的宏觀速度。對流發(fā)生后，在羽流部位產(chǎn)生向下的速度，且羽流中心處的速度相對較大。如圖4(d)，x=40mm 處的局部速度可以達到238μm/s。在羽流向下發(fā)展的同時，由于系統(tǒng)內(nèi)部動量守恒，羽流兩側(cè)的新鮮液體會向上流動，運動至界面處無法再向上運動而轉(zhuǎn)向兩側(cè)，產(chǎn)生界面橫向運動[36-37]，在促進著界面更新的同時推動著濃度流體微元向羽流中心位置處轉(zhuǎn)移，進一步促進羽流的形成和發(fā)展，羽流的形成和發(fā)展又會進一步促進新鮮液體向上轉(zhuǎn)移，系統(tǒng)內(nèi)部不斷地進行著這種“反饋機制”，從而使羽流不斷發(fā)展，羽流尺度從t=120s 時刻的5mm 發(fā)展到t=400s 時刻的40mm。

3.1.2 不同CO2分壓下的濃度場和速度場分布

圖5為不同氣相CO2分壓條件下水吸收CO2過程中t=300s 時刻的濃度分布和速度分布。由圖可知，隨著氣相CO2分壓減小，羽流的最大滲透距離從氣相CO2分壓p=101kPa條件下的30mm減小到p=14.4kPa條件下的8mm，流場的速度分布也呈現(xiàn)出減小的趨勢，界面附近、界面以下10mm區(qū)域（x=0～77.9mm，z=-10～0mm）的平均速度從40μm/s減小到35.9μm/s。形成這種差異的原因主要是氣相CO2分壓不同，如上所述，羽流演化過程中系統(tǒng)內(nèi)部不斷進行著“反饋機制”，對于氣相CO2分壓相對較大的系統(tǒng)，羽流演化過程中不斷有濃度較高的流體微元來維持這種機制，因此對流發(fā)生后系統(tǒng)的滲透與傳質(zhì)能力均相對較強。對于氣相CO2分壓相對較小的系統(tǒng)，則是濃度較低的流體微元來維持這種機制，對流發(fā)生后系統(tǒng)的滲透與傳質(zhì)能力均相對較弱。初始條件的不同會導(dǎo)致體系在后續(xù)的演化過程中產(chǎn)生較大的差異，這是混沌系統(tǒng)的重要特征。

3.2 界面濃度分布

Rayleigh 對流是一種由界面濃度梯度引發(fā)的界面效應(yīng)，分析整個傳質(zhì)過程中的界面濃度分布有助于充分認識Rayleigh對流傳質(zhì)過程的產(chǎn)生和演化機制。實驗選取了氣液界面附近4個像素的濃度進行縱向平均，近似作為該過程的界面濃度進行分析。

圖6(a)為氣相CO2分壓p=101kPa 條件下H2O 吸收CO2過程的界面濃度分布。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，對流發(fā)生前（如t=40s、80s），除x=40～60mm 區(qū)域濃度變化較大，其他區(qū)域的界面濃度變化相對恒定并且濃度分布相對均勻。在t=80s，整個界面范圍內(nèi)的濃度分布呈現(xiàn)出波動的趨勢，為下一步對流的發(fā)生提供了前提。對流發(fā)生后，由于羽流兩側(cè)的高濃度流體微元不斷向羽流的產(chǎn)生位置聚集，羽流產(chǎn)生位置處界面濃度繼續(xù)增加并出現(xiàn)峰值，如t=420s時刻，位于x=12.13mm 位置處的界面濃度可以達到2.68mmol/L。同時可以發(fā)現(xiàn)，對流發(fā)生后，界面流體微元的移動會導(dǎo)致界面濃度峰值的位置隨著時間變化而略有偏移。然而由于構(gòu)成羽流兩側(cè)界面的流體微元始終處于更新狀態(tài)，對流發(fā)生后這些位置（如x=8mm、65mm附近區(qū)域）表現(xiàn)為濃度的降低并且其濃度要低于對流發(fā)生前臨界時刻附近的濃度。

將整個界面的濃度進行平均，可以得到傳質(zhì)過程中的界面平均濃度隨時間的變化規(guī)律。圖6(b)為不同氣相CO2分壓條件下的界面平均濃度隨時間的變化關(guān)系曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，與乙醇吸收CO2引發(fā)的Rayleigh對流傳質(zhì)過程中界面平均濃度的變化規(guī)律不同[38]，水吸收CO2引發(fā)的Rayleigh 對流傳質(zhì)過程中，界面平均濃度總體呈現(xiàn)出先升高后下降再上升的趨勢，其中第1個轉(zhuǎn)折點為對流發(fā)生的臨界時刻。圖6(b)表明，不同系統(tǒng)在臨界時刻的界面平均濃度均主要分組分布在0.6mmol/L 左右，說明足夠的密度差異是引發(fā)Rayleigh 對流的必要條件。對流發(fā)生后，界面處高濃度的流體微元聚集并進入液相主體，界面平均濃度突然開始降低，與此同時液相主體的新鮮液體也在不斷向界面補充更新，界面流體微元處于更新狀態(tài)，氣相CO2無法在相對較短的時間內(nèi)對界面進行傳質(zhì)使得界面平均濃度瞬間升高，因此界面平均濃度在相對較長的時間內(nèi)維持在濃度相對較低的狀態(tài)。隨著羽流的發(fā)展以及有序自組織結(jié)構(gòu)的形成，系統(tǒng)界面附近流體微元的湍動程度增大，傳質(zhì)阻力降低，界面對于CO2的溶解程度增大，界面平均濃度開始上升。對于氣相CO2分壓較大的系統(tǒng)，由于具有相對較大的傳質(zhì)推動力以及界面湍動程度，最終會達到相對較高的界面平均濃度。

3.3 液相濃度分布

選取不同水平橫截面上的CO2濃度進行各自平均，即可得到傳質(zhì)過程中液相主體不同橫截面上的CO2平均濃度隨液層深度的變化規(guī)律。圖7(a)為氣相CO2分壓p=101kPa條件下不同時刻液相主體不同橫截面上的CO2平均濃度分布?？梢园l(fā)現(xiàn)，對流發(fā)生前，如t=80s，由于系統(tǒng)在此之前的傳質(zhì)方式是分子擴散，CO2的平均濃度隨液層深度近似線性變化并且傳質(zhì)的滲透深度也相對較小，說明此階段系統(tǒng)的傳質(zhì)能力相對較小。對流發(fā)生后，如t=140s，系統(tǒng)內(nèi)部的CO2平均濃度隨液層深度開始出現(xiàn)非均勻變化并且傳質(zhì)的滲透深度從t=80s時刻的2mm增加到8mm，說明對流發(fā)生后，系統(tǒng)的傳質(zhì)能力進一步增強。隨著時間的發(fā)展，不同橫截面上的CO2平均濃度開始在液相內(nèi)部產(chǎn)生極值，如t=200s、300s、360s、420s時在距離界面6.3mm、13.0mm、14.2mm、16.9mm 位置處分別產(chǎn)生極值0.519mmol/L、0.842mmol/L、0.986mmol/L、1.172mmol/L，此時對應(yīng)的傳質(zhì)的滲透深度分別為16.7mm、29.6mm、36.8mm、42.5mm，平均濃度極值與傳質(zhì)滲透距離均隨著時間的發(fā)展而不斷增大，表明對流發(fā)生后系統(tǒng)傳質(zhì)能力的增強。

圖7 水吸收CO2過程中液相主體不同橫截面上的平均濃度分布

圖7(b)為不同氣相CO2分壓條件下t=300s時刻液相主體不同橫截面上的CO2平均濃度分布。由圖7(b)可知，同一時刻下，隨著系統(tǒng)氣相CO2分壓的減小，傳質(zhì)的滲透深度不斷減小，從p=101kPa 條件下的29.6mm 逐漸減小到p=14.4kPa 條件下的7.7mm，對應(yīng)的濃度峰值從z=-13.0mm 位置處的0.842mmol/L減小到界面附近z=-2.5mm處的0.411mmol/L，表明隨著氣相CO2分壓的減小，系統(tǒng)的傳質(zhì)能力在不斷減弱，這主要是因為在氣相CO2分壓較小的情況下，對流引發(fā)后系統(tǒng)的湍動程度相對較弱，并且由于氣相CO2濃度相對較低，傳質(zhì)過程中的推動力也相對較小。

3.4 液相渦量分布

Rayleigh 對流發(fā)生后會在羽流中心兩側(cè)產(chǎn)生兩個自旋方向相反的旋渦，為定量分析旋渦的強度大小，引入渦量計算公式(1)。

式中，Ω為渦量；u、v分別為水平、豎直方向上的速度；x、z分別為水平、豎直方向的距離。

由式(1)計算的氣相CO2分壓p=101kPa 條件下的液相渦量分布云圖如圖8所示。由圖可知，對流發(fā)生前，系統(tǒng)內(nèi)部的渦量分布近似為0。對流發(fā)生后，如圖8(c)，t=120s，系統(tǒng)在界面附近產(chǎn)生渦量。對比圖4可知，對流發(fā)生后系統(tǒng)的渦量主要分布在羽流中心兩側(cè)并且二者的滲透深度一致，因為對流發(fā)生后的旋渦主要是由羽流中心向下運動的流體與羽流兩側(cè)向上運動的流體構(gòu)成，并且通過羽流的演化機制可以發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)渦量場的形成是在傳質(zhì)過程中液相主體的濃度場與速度場相互耦合、相互作用的結(jié)果。隨著時間的發(fā)展，系統(tǒng)內(nèi)部的渦量滲透到距離界面更遠的位置，表明旋渦的尺度在不斷增大，促進著流體微元在更大的空間尺度范圍內(nèi)進行傳質(zhì)，圖8(e)的渦量滲透距離可以達到30mm，x=40mm位置兩側(cè)的渦量強度可以達到0.06s-1。

圖8 氣相CO2分壓p=101kPa條件下不同時刻的液相渦量分布

圖9 為不同氣相CO2分壓條件下系統(tǒng)的平均渦量隨時間的變化關(guān)系曲線。需要說明的是分子擴散階段，由于流體自身存在剪切，由式(1)計算的渦量數(shù)值并不為0。由圖9 可知，由于不同系統(tǒng)的氣相CO2分壓以及對流引發(fā)時間存在差異，對流發(fā)生后不同系統(tǒng)的渦量變化時刻、變化速率以及最終的渦量大小并不相同。對于氣相CO2分壓較大的系統(tǒng)，如p=101kPa，由于系統(tǒng)的氣相CO2分壓相對較大，進入液相流體微元的濃度相對較高，在3.1 節(jié)所述的反饋機制作用下會形成較大的渦量場，因此在對流發(fā)生后，系統(tǒng)的平均渦量以較快的速率變化，并且最終的平均渦量強度也相對較大，t=400s時刻系統(tǒng)的平均渦量可以達到0.018s-1。對于氣相CO2分壓較小的系統(tǒng)，如p=14.4kPa，對流發(fā)生后系統(tǒng)的平均渦量則以較小的速率變化，并且最終的渦量強度也相對較小，t=400s時刻系統(tǒng)的平均渦量約為0.008s-1。系統(tǒng)的平均渦量強度總體隨著氣相CO2分壓的減小而呈現(xiàn)出減弱的趨勢。

圖9 不同氣相CO2分壓條件下的液相平均渦量

3.5 傳質(zhì)特性

對流傳質(zhì)過程中，系統(tǒng)的瞬時傳質(zhì)系數(shù)可以表示為式(2)。

式中，kins為瞬時傳質(zhì)系數(shù)；Ct和Ct+Δt分別為t時刻以及t+Δt時刻液相的CO2平均濃度；Cint和Cbulk分別為相界面處及液相主體的CO2平均濃度；V、Aint和H分別為液體體積、傳質(zhì)相界面面積和液層高度。

由式(2)計算的不同氣相CO2分壓條件下的瞬時傳質(zhì)系數(shù)如圖10所示。對于單一氣相CO2分壓下的Rayleigh 對流傳質(zhì)系統(tǒng)，以p=101kPa 為例進行分析。對流發(fā)生前（t≤90s），水吸收CO2過程的傳質(zhì)系數(shù)逐漸由大變小，這是因為最初時刻，液相中的溶質(zhì)為0，此時的傳質(zhì)阻力較小，由式(2)計算的傳質(zhì)系數(shù)相對較高。隨著CO2的溶解，在氣液邊界逐漸形成具有一定厚度的濃度邊界層，此時氣相中的CO2在向液相主體傳質(zhì)過程中會存在一定的阻力，并且這種阻力會隨著邊界層濃度的增大而增大，從而導(dǎo)致對流發(fā)生前系統(tǒng)的傳質(zhì)系數(shù)不斷降低。對流發(fā)生后，界面附近的高濃度流體微元開始湍動并進入液相主體形成羽流，在羽流中心兩側(cè)產(chǎn)生的旋渦促進著界面流體微元的更新與傳質(zhì)，這種動態(tài)傳質(zhì)過程的傳質(zhì)速率會遠大于對流發(fā)生前以分子擴散方式進行的傳質(zhì)速率。此外，由圖4(c)、(d)可知，對流發(fā)生后羽流兩側(cè)的濃度邊界層變薄，這在一定程度上也有利于減小氣相分子向液體表面流體微元擴散過程的傳質(zhì)阻力，加速系統(tǒng)的傳質(zhì)速率。

圖10 不同氣相CO2分壓條件下的瞬時傳質(zhì)系數(shù)

圖10進一步表明，對于不同氣相CO2分壓條件下水吸收CO2引發(fā)的Rayleigh 對流傳質(zhì)過程，對流發(fā)生前，由于分子擴散導(dǎo)致的傳質(zhì)差異并不明顯。但是隨著傳質(zhì)的進行，不同系統(tǒng)的瞬時傳質(zhì)系數(shù)開始在對應(yīng)的臨界時間（t=90s、100s、120s、140s、180s、220s）發(fā)生轉(zhuǎn)折，同一時刻下的瞬時傳質(zhì)系數(shù)開始產(chǎn)生差異。①在有序自組織結(jié)構(gòu)形成前的演化階段，由圖6(b)可知，系統(tǒng)的界面平均濃度與氣相CO2分壓并無明顯規(guī)律，但是圖10表明氣相CO2分壓較大的系統(tǒng)具有相對較大的瞬時傳質(zhì)系數(shù)，結(jié)合圖9可知這種差異主要是由于系統(tǒng)內(nèi)部的渦量強度差異導(dǎo)致的，說明在這一階段，渦量場在系統(tǒng)傳質(zhì)能力的提高過程中起主導(dǎo)作用，界面濃度發(fā)揮的作用相對較小。②在有序的自組織結(jié)構(gòu)形成后的相對穩(wěn)定階段，由圖6(b)與圖9 可知，氣相CO2分壓相對較大的系統(tǒng)由于具有相對較高的界面濃度以及相對較大的渦量場，因而表現(xiàn)出相對較大的傳質(zhì)能力，說明這一階段系統(tǒng)傳質(zhì)能力的提高是由渦量場與界面濃度共同作用的結(jié)果。這兩個階段共同表明，對流發(fā)生后渦量場的形成在系統(tǒng)傳質(zhì)能力的提高過程中發(fā)揮著重要作用。

3.6 濃度場與速度場的耦合機制

如上所述，系統(tǒng)的渦量場在對流傳質(zhì)強化過程中發(fā)揮著重要作用，為進一步揭示渦量場在傳質(zhì)過程中的作用機制，現(xiàn)將不同系統(tǒng)的平均瞬時傳質(zhì)系數(shù)與平均渦量進行耦合。由圖9和圖10可知，對流發(fā)生后期（t=280～400s），各個系統(tǒng)經(jīng)過演化形成了相對有序的自組織結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)內(nèi)部瞬時傳質(zhì)系數(shù)呈現(xiàn)出波動性變化，平均渦量的變化也趨于平緩。選取該時間段內(nèi)不同氣相CO2分壓條件下對應(yīng)系統(tǒng)的平均渦量與平均瞬時傳質(zhì)系數(shù)進行耦合，耦合結(jié)果如圖11 所示。圖11 表明，水吸收CO2引發(fā)的Rayleigh 對流傳質(zhì)強化過程中，在形成相對有序的自組織結(jié)構(gòu)之后，不同系統(tǒng)的平均瞬時傳質(zhì)系數(shù)與平均渦量具有很強的線性關(guān)系。結(jié)合3.4 節(jié)渦量場的形成機制可知，水吸收CO2引發(fā)的Rayleigh 對流傳質(zhì)過程中，速度場與濃度場的耦合機制是在自組織反饋機制作用下形成渦量場從而促進系統(tǒng)傳質(zhì)能力的提高。

圖11 平均渦量與平均瞬時傳質(zhì)系數(shù)的耦合關(guān)系曲線

4 結(jié)論

利用PIV/LIF 技術(shù)定量測量了不同氣相CO2分壓條件下水吸收CO2引發(fā)的Rayleigh 對流傳質(zhì)過程的濃度場和速度場，分析了不同氣相傳質(zhì)條件下羽流的演化規(guī)律以及界面濃度、液相主體濃度、平均渦量和瞬時傳質(zhì)系數(shù)隨時間的變化規(guī)律，結(jié)論如下。

（1）對流發(fā)生后，隨著氣相CO2分壓減小，由于系統(tǒng)的湍動程度與傳質(zhì)能力減弱，羽流的空間尺度與平均速度均呈現(xiàn)出減小的趨勢。

（2）對流發(fā)生后，系統(tǒng)的界面平均濃度開始瞬間下降并在有序的自組織結(jié)構(gòu)形成后上升，具有較大氣相CO2分壓的系統(tǒng)最終會具有相對較大的界面平均濃度；液相主體濃度與渦量強度的增加表明系統(tǒng)的傳質(zhì)能力增強，但是二者在一定范圍內(nèi)會隨著氣相CO2分壓的減小而減小。

（3）對流發(fā)生后，系統(tǒng)的瞬時傳質(zhì)系數(shù)提高，在向有序的自組織結(jié)構(gòu)演化過程中，系統(tǒng)瞬時傳質(zhì)系數(shù)的提高是由渦量場主導(dǎo)的；在有序的自組織結(jié)構(gòu)形成后，系統(tǒng)瞬時傳質(zhì)系數(shù)的提高則是由渦量場與界面濃度共同作用的結(jié)果。

（4）有序的自組織結(jié)構(gòu)形成后，不同氣相CO2分壓條件下的平均瞬時傳質(zhì)系數(shù)與平均渦量具有很強的線性關(guān)系，表明渦量場在系統(tǒng)傳質(zhì)能力提高的過程中發(fā)揮著重要作用。

符號說明

Aint—— 相界面處的傳質(zhì)面積，m2

Caveg—— 水平截面上的CO2平均濃度，mmol/L

Cbulk—— 液相主體內(nèi)的CO2平均濃度，mmol/L

Cf—— 熒光的劑濃度，mmol/L

Cint—— 相界面處的CO2平均濃度，mmol/L

Ct——t時刻液相的CO2平均濃度，mmol/L

Ct+Δt——t+Δt時刻液相CO2的平均濃度，mmol/L

H—— 液層高度，m

I0—— 激光強度

If—— 可以檢測到的熒光強度

kins—— 瞬時傳質(zhì)系數(shù)，m/s

Ra—— Rayleigh數(shù)

u—— 水平方向的速度，m/s

V—— 液體體積，m3

v—— 豎直方向的速度，m/s

x—— 水平方向沿x軸的距離，mm

z—— 豎直方向沿z軸的距離，mm

α—— 熒光量子產(chǎn)率

β—— 熒光劑的摩爾吸收系數(shù)

γ—— 熒光檢出率

δ—— 沿激光方向的液層厚度

Δρsat—— CO2飽和水溶液的密度與純水的密度之差，kg/m3

Δσsat—— CO2飽和水溶液的表面張力與純水的表面張力之差，N/m

μ—— 溶液的黏度，Pa·s

Ω—— 渦量，s-1

下角標(biāo)

0 —— 初始

aveg —— 平均

bulk —— 液相主體

f —— 熒光劑

ins —— 瞬時

int —— 相界面

t—— 時刻

t+Δt—— 時刻