孫 干，袁酉銓，薛敬陽，盧晶瑩，孫志峰，邢 龍，譚升魁，馮鏡潔

(1.中國三峽建工(集團(tuán))有限公司，四川 成都 610041；2.四川大學(xué)水力學(xué)與山區(qū)河流開發(fā)保護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065；3.中國長(zhǎng)江三峽集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430010；4.中國長(zhǎng)江三峽集團(tuán)有限公司流域樞紐運(yùn)行管理中心，湖北 宜昌 443134)

隨著水電的開發(fā)，國內(nèi)大量興建高壩。出于防洪安全以及生態(tài)需求，水電站需要在特定時(shí)期開閘泄洪。泄洪時(shí)，大量氣體被泄洪水流卷入水墊塘，并在水墊塘深處的高壓環(huán)境下溶解于水中，使得水中總?cè)芙鈿怏wTDG(主要包括溶解氮DN和溶解氧DO)過飽和[1]。溶解氧[2]、溶解氮[3]和總?cè)芙鈿怏w[4]的飽和度超過一定值時(shí)均會(huì)對(duì)魚類產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致魚類患?xì)馀莶∩踔了劳?。早期的研究發(fā)現(xiàn)，只有溶解氧過飽和的情況下，其飽和度通常達(dá)到300%以上才可能致魚類患?xì)馀莶5-6]，而TDG和DN過飽和對(duì)魚類氣泡病的致病作用遠(yuǎn)比溶解氧大，通常TDG和DN飽和度超過120%就會(huì)對(duì)魚類產(chǎn)生影響，且TDG過飽和致病作用大于DN[7]。目前的研究多集中于研究泄水過程中過飽和總?cè)芙鈿怏w和溶解氧的生成、釋放及其對(duì)不同魚類的不利影響[8-17]。研究表明，過飽和溶解氮也是造成魚類患?xì)馀莶〉囊蜃?，且過飽和溶解氮比過飽和溶解氧對(duì)魚類的致死效應(yīng)更大。然而由于DN的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量方法較少，關(guān)于高壩泄洪時(shí)過飽和DN的生成規(guī)律及影響少見報(bào)道。

目前能直接用于測(cè)量水中溶解氮?dú)獾膬x器較少。膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀(MIMS)是利用氣體過濾膜系統(tǒng)的取樣探針或循環(huán)水取樣器，直接從樣品中將溶解性氣體吸入質(zhì)譜儀真空分析室，經(jīng)過離子化，由質(zhì)譜儀檢測(cè)器進(jìn)行分析，得出氣體組成和含量信息的設(shè)備。MIMS可以原位、實(shí)時(shí)檢測(cè)水體中的溶解氣體(N2、O2、CO2、Ar等)濃度，被廣泛運(yùn)用于溶解氣體以及水中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定中。鄭文靜等利用膜進(jìn)樣質(zhì)譜連續(xù)走航測(cè)定表層海水O2/Ar比值和ρCO2[18]；崔華鵬等通過改進(jìn)的膜進(jìn)樣-單光子電離-質(zhì)譜儀，成功地開展了水中揮發(fā)性有機(jī)物的連續(xù)在線測(cè)量[19]；美國馬里蘭大學(xué)的Kana等開發(fā)的膜進(jìn)樣質(zhì)譜法，較多用于淹水環(huán)境脫氮產(chǎn)物的測(cè)定[20]；趙永強(qiáng)等利用膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀同時(shí)測(cè)定太湖地區(qū)西部六條河流沉積物的反硝化和厭氧氨氧化潛勢(shì)[21]；王書偉等利用膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀測(cè)定了太湖流域典型稻田不同氮肥施用梯度下，土壤反硝化氮素?fù)p失量[22]；李進(jìn)芳等利用膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀測(cè)定水稻土幾種厭氧氮轉(zhuǎn)化速率[23]。

然而，上述文獻(xiàn)中采用膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀系統(tǒng)開展測(cè)量工作時(shí)，均為現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，取樣時(shí)間短，因此測(cè)量精度也相應(yīng)較高。對(duì)于需要長(zhǎng)距離長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)輸測(cè)量樣品時(shí)，膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀系統(tǒng)還能否保持較高的測(cè)量精度還有待進(jìn)一步探究。同時(shí)，目前還未見膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀應(yīng)用于測(cè)量過飽和水體中溶解氮?dú)獾膱?bào)道。本文為進(jìn)一步現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查大壩泄洪引起的溶解氮過飽和情況及與總?cè)芙鈿怏w和溶解氧的關(guān)系，嘗試將膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀運(yùn)用在金沙江向家壩水電站泄洪條件下壩前庫區(qū)和壩下河道溶解氮?dú)夂康臏y(cè)定中，同時(shí)分析泄洪條件下壩上壩下溶解氮、總?cè)芙鈿怏w、溶解氧的過飽和水平及其橫向、庫區(qū)垂向變化規(guī)律。

1 水樣采集與測(cè)量方法

1.1 采樣時(shí)間與點(diǎn)位

2019年泄洪期間(8月～10月)，分別在向家壩壩上(距離向家壩壩址約1.2 km)、向家壩水文站(距離向家壩壩址約1.8 km)和橫江(距離向家壩壩址約3.6 km)采集了水樣，采樣點(diǎn)位置如圖1所示。向家壩水文站斷面和橫江斷面均位于天然河道，水深較淺，因此，在向家壩水文站斷面和橫江斷面左岸、中心、右岸3個(gè)點(diǎn)位均采集水深0.5 m處的水樣。向家壩壩上斷面位于庫區(qū)，在其右岸水深為0.5、5、10、20 m處采集水樣。

圖1 采樣地點(diǎn)示意

向家壩水文站中線斷面采用鉛魚取水，瓶口較小，該斷面未測(cè)量TDG和DO。

1.2 水樣采集與處理

在向家壩壩上斷面用深水采樣器采集水樣，在向家壩水文站斷面用鉛魚采集水樣，在橫江斷面通過渡船人工采集水樣。在同一個(gè)采樣點(diǎn)用標(biāo)準(zhǔn)溶氧瓶采集2瓶水樣，蓋緊蓋子，水封后裝入便攜式冰箱，冰箱溫度設(shè)置為0～4 ℃，以減少溶解氣體釋放，之后將水樣運(yùn)輸至約2 km距離的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，用膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀測(cè)量DN含量，采樣和運(yùn)輸時(shí)間約2 h。

1.3 監(jiān)測(cè)指標(biāo)測(cè)量

水樣監(jiān)測(cè)指標(biāo)包括溶解氧、溶解氮、總?cè)芙鈿怏w、水溫和氣壓。

(1)溶解氧和水溫。溶解氧的測(cè)量采用現(xiàn)場(chǎng)電化學(xué)探頭法和室內(nèi)膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀法2種方法測(cè)量，水溫的測(cè)量采用現(xiàn)場(chǎng)電化學(xué)探頭法。①電化學(xué)探頭法。溶解氧現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量采用的儀器為便攜式Y(jié)SI膜電極法溶氧儀，型號(hào)為Pro20i-4 P Kit(美國維賽儀器公司)。該儀器可以同時(shí)測(cè)量DO濃度、DO飽和度和水溫，DO濃度的測(cè)量范圍為0～20 mg/L，測(cè)量精度為0.01 mg/L；DO飽和度的測(cè)量范圍為0～200%，測(cè)量精度為0.1%；水溫的測(cè)量范圍為0～40 ℃，測(cè)量精度為0.1 ℃。②膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀法。在室內(nèi)測(cè)量溶解氧含量時(shí)采用Pfeiffer Vacuum Gmb膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀，型號(hào)為HQAS200(德國普發(fā)真空公司)，測(cè)量范圍為1～300 amu，測(cè)量精度<0.5%，結(jié)果取兩瓶水樣的平均值。

(2)總?cè)芙鈿怏w和氣壓。目前暫無關(guān)于總?cè)芙鈿怏w測(cè)量的國標(biāo)。根據(jù)以往研究，總?cè)芙鈿怏w的測(cè)量采用美國Pentair公司生產(chǎn)的TGP測(cè)定儀。測(cè)量范圍為0～200%，測(cè)量精度為1%。該儀器也可以同時(shí)測(cè)量氣壓，測(cè)量精度為133.322 Pa。

(3)溶解氮。目前尚無便攜式的溶解氧直接檢測(cè)儀器，對(duì)水體中的溶解氮測(cè)量主要采用膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀法和TGP儀器分析法。①膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀法。膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀可以同時(shí)測(cè)量水中溶解氧和溶解氮，因此，本文溶解氮的測(cè)量與室內(nèi)測(cè)量溶解氧同時(shí)進(jìn)行。②TGP儀器分析法。為了對(duì)比研究溶解氮實(shí)測(cè)值與通過總?cè)芙鈿怏w和溶解氧計(jì)算的溶解氮之間的關(guān)系，認(rèn)為在大壩泄水的消力池中，總?cè)芙鈿怏w中溶解氧和溶解氮的占比與當(dāng)?shù)卮髿鈮合碌目諝獗３植蛔?，同時(shí)忽略二氧化碳和稀有氣體影響，DN飽和度與濃度公式為

(1)

(2)

2 溶解氣體的測(cè)量與結(jié)果分析

2.1 膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀測(cè)量溶解氮、溶解氧結(jié)果與分析

2.1.1 溶解氮

本文采用2種方法得到DN的含量和飽和度，一是膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀測(cè)量法，二是TGP儀器分析法。為了驗(yàn)證膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀測(cè)量水中DN的精確性，我們對(duì)比分析了DN的膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀測(cè)量結(jié)果與計(jì)算結(jié)果，如圖2所示。從圖2可以看出，膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀法測(cè)量得到的DN濃度值和飽和度值均較計(jì)算值低。濃度差最大值為4.56 mg/L，平均絕對(duì)誤差為3.34 mg/L；飽和度差最大值為33.29%，平均絕對(duì)誤差為24.09%。

圖2 DN含量的膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀測(cè)量值與公式計(jì)算值對(duì)比示意

2.1.2 溶解氧

溶解氧的測(cè)量采用了現(xiàn)場(chǎng)電化學(xué)探頭法和室內(nèi)膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀法2種方法測(cè)量，結(jié)果對(duì)比如圖3所示。從圖3可以看出，電化學(xué)探頭法測(cè)量得到的各個(gè)點(diǎn)位DO含量值高于膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀法的含量值，濃度差最大值為2.76 mg/L，平均絕對(duì)誤差為2.10 mg/L；飽和度最大差值為33.41%，平均絕對(duì)誤差為24.95%。

圖3 DO含量的電化學(xué)探頭法和膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀法對(duì)比示意

2.1.3 誤差分析

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況與分析結(jié)果，膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量中的誤差主要來源于以下2個(gè)方面：一是，目前暫無方法固定水樣中的溶解氮?dú)獾姆椒ǎ诓蓸雍蟮倪\(yùn)輸過程中，盡管已將水樣冷藏運(yùn)輸，但由于外界壓力較瓶中水體壓力小，加之顛簸紊動(dòng)影響，將造成水體中部分過飽和溶解氣體析出成為氣泡，聚集在瓶口處，如圖4所示。當(dāng)開展膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀測(cè)量工作時(shí)，一旦將水樣瓶塞打開，氣泡中的氣體將釋放進(jìn)入大氣，對(duì)膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響。二是，泄洪監(jiān)測(cè)時(shí)段處于汛期，水體含沙量較大，高含沙也對(duì)膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀系統(tǒng)的測(cè)量精度有一定影響。

圖4 氣泡在水樣瓶口聚集

本文嘗試對(duì)實(shí)測(cè)值進(jìn)行數(shù)據(jù)修正，但從數(shù)據(jù)規(guī)律和擬合結(jié)果來看，膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀測(cè)量結(jié)果與計(jì)算結(jié)果之間較難通過定量關(guān)系進(jìn)行修正。

2.2 溶解氮與總?cè)芙鈿怏w、溶解氧關(guān)系分析

圖5為不同方法測(cè)量得到的DN飽和度與TDG飽和度、DO飽和度關(guān)系示意圖。從圖5a可以看出，總體上，TDG飽和度越高，DN的飽和度則越高，線性擬合的相關(guān)系數(shù)為0.747 8；由圖5b可知，膜進(jìn)樣質(zhì)譜法測(cè)量得到的DO飽和度越高，對(duì)應(yīng)DN飽和度也越高；從圖5c可以看出，電化學(xué)探頭法測(cè)量得到的DO與DN飽和度關(guān)系相對(duì)較好，相關(guān)系數(shù)為0.510 1。DN與DO飽和度之間相關(guān)性較差，無法描述二者之間的聯(lián)系。

圖5 DN飽和度與TDG飽和度、DO飽和度關(guān)系示意

3 泄洪引起的溶解氣體變化分析

分析向家壩泄洪條件下溶解氣體壩上壩下差以及在橫向垂向上的分布，DO為電化學(xué)探頭法測(cè)量值，DN為膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀法測(cè)量值。

3.1 壩上、壩下溶解氣體含量對(duì)比分析

壩上斷面與壩下斷面溶解氣體對(duì)比如圖6所示。以8月22日為例，其中壩上結(jié)果為向家壩壩上斷面右表層值，壩下結(jié)果為向家壩水文站斷面表層測(cè)點(diǎn)左中右平均值。從圖6可以看出，總體上，泄水使向家壩水文站斷面DO、DN和TDG的含量均顯著增加。DO濃度和飽和度差值最大分別為0.50 mg/L和5%；DN濃度最大差值為0.51 mg/L，DN飽和度最大差值為4%，TDG飽和度最大差值為8%。

圖6 壩上壩下溶解氣體含量對(duì)比

3.2 溶解氣體橫向變化分析

向家壩水文站斷面測(cè)得溶解氣體含量被認(rèn)為是向家壩水電站泄洪條件下生成過飽和溶解氣體水平。由于河岸中心點(diǎn)未測(cè)量TDG和DO含量，因此，僅用膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀開展DN含量橫向變化分析，測(cè)得向家壩水文站斷面DN含量橫向變化如圖7所示。從圖7可以看出，向家壩水文站斷面左、中、右點(diǎn)位DN濃度和飽和度差異不大，總體上，在橫向上分布較均勻。

圖7 DN含量橫向變化示意

3.3 溶解氣體垂向變化分析

向家壩壩上斷面測(cè)得溶解氣體含量代表了泄洪前的背景值。取向家壩壩上斷面右岸監(jiān)測(cè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)，得到溶解氣體含量垂向變化如圖8所示。從圖8可以看出，總體上，8月22日上午，DN濃度在垂向上分布比較均勻，DN飽和度則呈現(xiàn)隨水深增加的趨勢(shì)；DO濃度和飽和度在垂向上變化不大，分布較均勻；TDG飽和度隨水深逐漸降低。8月22日下午，DN濃度和飽和度則呈現(xiàn)隨水深先增加后降低的趨勢(shì)；DO濃度和飽和度隨水深逐漸降低；TDG飽和度隨水深逐漸降低。DN和DO含量在垂向上的分布上午、下午呈現(xiàn)不同趨勢(shì)，分析原因是由于下午測(cè)量時(shí)，表層水體經(jīng)過一天陽光的照射，水溫變化較大，而水溫的變化在不同水深處有差異，導(dǎo)致DN和DO含量在垂向上分布趨勢(shì)發(fā)生變化。

圖8 溶解氣體含量垂向變化示意

3.4 溶解氣體與泄洪流量關(guān)系分析

取向家壩水文站斷面溶解氣體左、中、右測(cè)量值的平均值分析泄洪生成溶解氣體含量與泄洪流量的關(guān)系，如圖9所示。從圖9可以看出，總體上，泄洪流量越大，泄洪生成溶解氣體的含量越高。

圖9 泄洪生成溶解氣體與泄洪流量的關(guān)系示意

4 結(jié) 論

(1)運(yùn)用膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀測(cè)量了泄洪期間向家壩水電站壩前水體、壩下水體中DN含量，測(cè)量結(jié)果表明，膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀在運(yùn)用于測(cè)量溶解氣體過飽和的水體，且需要長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)距離運(yùn)輸水樣時(shí)，由于溶解氣體逸出，會(huì)造成測(cè)量值偏低。為保證測(cè)量精度，建議現(xiàn)場(chǎng)開展，避免采樣后長(zhǎng)距離運(yùn)輸造成溶解氣體的損失；在測(cè)量條件不滿足的情況下，建議利用探頭法測(cè)量總?cè)芙鈿怏w和溶解氧后進(jìn)行溶解氮值換算。

(2)分析了溶解氮與總?cè)芙鈿怏w、溶解氧的關(guān)系，總體上，TDG飽和度越高，DN的飽和度則越高；DO飽和度越高，DN飽和度越高。

(3)探究了向家壩水電站泄洪期間溶解氣體時(shí)空分布情況，結(jié)果表明，泄水使向家壩水文站斷面DO、DN和TDG的含量均顯著增加。總體上，溶解氣體在橫向上分布較均勻；而垂向上，由于上午下午水溫的差異，導(dǎo)致溶解氣體垂向分布趨勢(shì)存在有一定的差異。同時(shí)分析了泄洪生成溶解氣體含量與泄洪流量的關(guān)系，總體上，泄洪流量越大，泄洪生成溶解氣體的含量越高。