張善貝 孫嘉璐 鐘俊鵬 彭 坤 李姝琦 何宏偉,2

［1.青島大學(xué)，山東青島，266071；2.特型非織造材料（山東省工程研究中心），山東青島，266071］

纖維素是一種天然高分子材料，具有優(yōu)異的生物相容性、生物降解性和低細(xì)胞毒性，其大分子鏈上的多羥基結(jié)構(gòu)能夠較容易地與各類功能組分形成良好的分子親和力［1-5］。Lyocell 纖維是一種再生工藝環(huán)保以及力學(xué)性能較高的再生纖維素纖維［6-9］，對(duì)其進(jìn)行表面改性可大大提高其應(yīng)用價(jià)值。徐中凱等［10］將聚乙二醇引入紡絲液，對(duì)Lyocell 纖維進(jìn)行改性處理，改變了纖維的結(jié)構(gòu)，從而改善了纖維的抗原纖化性能。王慧鵬等［11］利用半胱氨酸作為偶聯(lián)劑將膠原蛋白接枝在Lyocell 纖維上，改善了Lyocell 纖維的力學(xué)性能。朱婕［12］將pH 敏感型水凝膠、載納米凝膠型水凝膠與Lyocell 非織造布相結(jié)合，提高了水凝膠的力學(xué)性能。其中Lyocell 水刺布具有貼膚性、保水性、通透性和使用安全性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于濕巾類、一次性衛(wèi)生防護(hù)墊、美容面膜、傷口敷料等方面［13-15］。

三聚氯氰在工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，其分子中含有3 個(gè)氯原子且都具有較高的反應(yīng)活性，易發(fā)生親核取代［16-17］。3 個(gè)氯原子具有不同的反應(yīng)活性，分別在0 ℃～5 ℃、30 ℃～40 ℃、85 ℃～105 ℃3 個(gè)不同的溫度區(qū)間發(fā)生取代反應(yīng)，因此可以通過(guò)控制反應(yīng)條件使反應(yīng)分步進(jìn)行得到不同的三聚氯氰衍生物。另外，三聚氯氰極易與含羥基等基團(tuán)的化合物作用，因此通常作為中間體進(jìn)行化學(xué)接枝改性。

為改善Lyocell 水刺非織造布的吸濕性，提高其在面膜、傷口敷料等的應(yīng)用性能，本研究以Lyocell 水刺布為基底，以三聚氯氰為載體，通過(guò)化學(xué)改性在Lyocell 纖維表面引入極性多羧基（COOH）［18-19］，制備出高吸濕性的傷口敷料，并對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及吸濕性能進(jìn)行了測(cè)試和分析。以期為高吸濕保水性材料的發(fā)展提供一種有效思路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

氫氧化鈉（NaOH，相對(duì)分子質(zhì)量40）；鹽酸（HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%）；三聚氯氰（C3Cl3N3，阿拉?。粊啺被宜幔–4H7NO4，阿拉丁）；Lyocell 纖維水刺非織造布；去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 設(shè)備及儀器

FA2204B 型電子天平，上海天美天平儀器有限公司；90-2 型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海央申科技儀器有限公司；實(shí)驗(yàn)室pH 酸度計(jì)，深圳市柯迪達(dá)電子有限公司；DLSB-50L/20 型低溫冷卻液循環(huán)泵，青島藍(lán)特恩科教儀器設(shè)備有限公司；G141A 型手持式織物厚度儀，溫州際高檢測(cè)儀器有限公司；真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Thermo Scientific Nicolet iS 10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher 公司；Phenom pro 型掃描電子顯微鏡，荷蘭Phenome 公司；Instron 3382 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron 公司。

1.3 高吸濕性Lyocell 纖維材料的制備

1.3.1三聚氯氰衍生物中間體（TIAC）的制備

三聚氯氰衍生物中間體，即1，3，5-三嗪-2-亞氨基二乙酸-4，6-二氯（TIAC）的合成如下：將三聚氯氰（7.51 g，40 mmol）添加至50 mL 去離子水中，200 r/min 磁力攪拌30 min 后將其冷卻至0 ℃～5 ℃。將亞氨基二乙酸（5.43 g，40 mmol）和氫氧化鈉（4.8 g，120 mmol）溶于50 mL 去離子水中，并在0 ℃～5 ℃的溫度下，逐步滴加到三聚氯氰中，期間不斷攪拌。在0 ℃～5 ℃的溫度下反應(yīng)3 h 后，用濃鹽酸將反應(yīng)溶液的pH 值調(diào)至約為2，之后在0 ℃～5 ℃下靜置20 min。通過(guò)過(guò)濾方法收集固體物質(zhì)，并使用去離子水洗滌，然后在35 ℃下真空干燥后獲得TIAC，物質(zhì)呈淡黃色粉末狀［20］。

1.3.2高吸濕性Lyocell 纖維材料的制備

將Lyocell 試樣在去離子水中短暫浸泡以去除部分雜質(zhì)，然后置于60 ℃烘箱中干燥。將干燥后的試樣浸入適當(dāng)濃度的NaOH 溶液中處理一定時(shí)間（溫度為35 ℃），隨后加入1 g TIAC 進(jìn)行化學(xué)改性，在不同的溫度反應(yīng)條件下處理一段時(shí)間后取出試樣，在蒸餾水中多次浸泡，待測(cè)得pH值為中性后，置于60 ℃的烘箱中干燥，得到改性后的Lyocell 纖維材料，如圖1 所示。

圖1 高吸濕性Lyocell 纖維材料的制備

1.4 表征與測(cè)試

掃描電子顯微鏡（SEM）：裁取適量改性前后的干態(tài)樣品置于導(dǎo)電膠上，真空條件下噴金60 s處理，通過(guò)SEM 觀察試樣的形態(tài)結(jié)構(gòu)。加速電壓為10 kV，電子束強(qiáng)度為10 eV。

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）：掃描波數(shù)范圍為從4 000 cm-1～400 cm-1，掃描分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為32 次。

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：試樣尺寸6 cm×2 cm。將試樣對(duì)折，夾持試樣并將試樣的對(duì)折部分置于盛有去離子水的培養(yǎng)皿中，浸入液面下2 cm 處，保持30 s。將試樣取出展開進(jìn)行拉伸測(cè)試，夾持距離為4 cm，拉伸速度為100 mm/min。為了確保結(jié)果的可靠性，對(duì)所有樣品進(jìn)行了至少6 次測(cè)試并取平均值。

對(duì)于樣品吸濕性，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24218.6—2010《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第6 部分：吸收性的測(cè)定》所規(guī)定的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，自試樣縱向切取3 個(gè)已知質(zhì)量的10 cm×10 cm 樣本，試樣的四角通過(guò)夾子固定；在室溫（25±2）℃下，將帶有試樣的絲網(wǎng)傾斜放入盛有去離子水的培養(yǎng)皿中并浸入液面下2 cm 處，保持60 s 后取出。將絲網(wǎng)垂直懸掛120 s 后，從絲網(wǎng)上取下試樣并稱重，精確到0.01 g。計(jì)算得到試樣的液體吸收量［21］。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸濕性

吸濕性是現(xiàn)代敷料一個(gè)重要的性能指標(biāo)。各試樣反應(yīng)條件及吸濕性結(jié)果如表1 所示。其中第1 組為未處理原樣，置于室溫條件下（25±2） ℃。

表1 各組試樣吸濕性

由表1 可知，未經(jīng)任何處理的Lyocell 試樣能夠吸收超過(guò)自身質(zhì)量13.23 倍的水分（第1 組）。而在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% NaOH 中浸漬30 min，以及在90 ℃下接枝改性6 h 后，可以吸收超過(guò)自身質(zhì)量17.55 倍的水分（第14 組）。該條件下處理的Lyocell 試樣吸濕效果最好，與未經(jīng)處理的試樣相比，吸濕性提高了近32.65%。

隨著NaOH 濃度的增加，Lyocell 試樣的吸濕性會(huì)隨之降低。堿處理過(guò)的試樣通過(guò)TIAC 接枝改性后，改性樣品的吸濕性會(huì)得到較大的提升。在其他反應(yīng)條件相同的情況下，增大接枝改性溫度及接枝時(shí)間也均可使樣品的吸濕性得到一定的提升。

通過(guò)對(duì)比表1 中編號(hào)14、15、16 的3 組數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)在相同接枝處理?xiàng)l件下，經(jīng)過(guò)適當(dāng)濃度堿處理的樣品改性效果更好，但NaOH 濃度過(guò)高反而會(huì)影響接枝效率。

2.2 形貌分析

改性前后Lyocell 試樣的表觀形貌如圖2 所示。可以觀察到改性前后水刺非織造布纖維束雜亂，纖維表面光滑，纖維整體的形態(tài)結(jié)構(gòu)相較于改性前并未有較大改變，這說(shuō)明改性處理沒(méi)有明顯破壞試樣結(jié)構(gòu)，為改性后Lyocell 試樣的力學(xué)性能提供了結(jié)構(gòu)支撐。

圖2 Lyocell 試樣改性前后的SEM 圖

2.3 結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)FT-IR 光譜來(lái)檢測(cè)改性過(guò)程中材料的基團(tuán)變化。如圖3所示，改性后，557 cm-1處屬于—Cl的伸縮振動(dòng)，1 535 cm-1處的峰歸屬于NH—的伸縮振動(dòng)。在817 cm-1和1 585 cm-1處觀察到兩個(gè)新的特征峰，分別屬于三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)和COO—基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，表明通過(guò)接枝改性，成功地在纖維素上接枝了TIAC［22-24］。

圖3 Lyocell 試樣改性前后的紅外光譜圖

在3 400 cm-1～3 100 cm-1處顯示的寬譜帶，歸屬于試樣的纖維素分子內(nèi)O—H 引起的伸縮振動(dòng)［25］；改性后，O—H 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰從3 354 cm-1移至3 235 cm-1處，認(rèn)為堿處理減弱了試樣中纖維之間的相互作用。

2.4 力學(xué)性能

力學(xué)性能是判定水刺非織造材料性能的一個(gè)重要考慮因素。在面膜、敷料等使用過(guò)程中，必定會(huì)經(jīng)歷拉扯，因此材料在干態(tài)、濕態(tài)下都要具備一定的強(qiáng)力和拉伸變形能力。圖4 為不同試樣的力學(xué)性能。

圖4 改性前后Lyocell 試樣的應(yīng)力應(yīng)變曲線

由圖4 可以看出，經(jīng)過(guò)堿處理及改性后的試樣力學(xué)性能受到了一定的損失，通過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%NaOH 處理后的試樣力學(xué)性能損失較大，表明堿濃度過(guò)高破壞了試樣的結(jié)構(gòu)。力學(xué)性能的略微降低可能是由于分子間或分子內(nèi)氫鍵的減少導(dǎo)致相互作用的減弱，以及在堿性條件下羥基基團(tuán)被取代。吸濕性最好的試樣（第14 組）在濕態(tài)下的應(yīng)力和應(yīng)變分別為3 500 kPa 和29%，雖然與原樣相比，強(qiáng)度下降，但仍可以滿足基本的力學(xué)性能需求。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析，證實(shí)了本研究成功將亞氨基二乙酸中的羧基基團(tuán)引入Lyocell 纖維表面。

（2）以吸濕性為評(píng)價(jià)指標(biāo)，得到TIAC 接枝改性Lyocell 試樣的最優(yōu)條件為：NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、浸堿時(shí)間30 min、接枝溫度90 ℃、接枝時(shí)間6 h。

（3）通過(guò)干態(tài)和濕態(tài)下樣品的力學(xué)性能測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)堿處理或改性處理后Lyocell 水刺非織造布的拉伸性能均會(huì)受到一定的損失，但無(wú)論是干態(tài)還是濕態(tài)，添加TIAC 改性處理后的樣品仍具備較為良好的拉伸性能，可以滿足需求。