李 沙 肖 勇 高韋韋 劉嬡琳

四川省德陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站 四川 德陽 618000

本文利用2018-2022年德陽市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)，系統(tǒng)分析O3污染的變化體征，探討O3與前體物NOx和VOCs的相關(guān)性，以期為德陽的大氣污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 德陽市環(huán)境空氣自動在線監(jiān)測系統(tǒng)

德陽市共有4個國控環(huán)境空氣自動在線監(jiān)測點位，分別為東山公園、西小區(qū)、市教育局、耐火材料廠，四個點位均對環(huán)境空氣中O3、SO2、CO、NO2、PM10和PM2.5進行在線監(jiān)測。其中PM10和PM2.5采用β射線法顆粒物監(jiān)測儀監(jiān)測，O3采用紫外吸收法監(jiān)測儀監(jiān)測，NO2采用化學(xué)發(fā)光法監(jiān)測儀監(jiān)測。德陽市VOCs自動在線監(jiān)測系統(tǒng)于2020年建成，VOCs采用FID差減法監(jiān)測，2021年實現(xiàn)聯(lián)網(wǎng)上傳數(shù)據(jù)。本文整理了2018-2022年德陽市環(huán)境空氣中O3、NO2和VOCs自動在線監(jiān)測數(shù)據(jù)[1]。

1.2 評價標準

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》（GB3095-2012）中環(huán)境空氣功能區(qū)分類和質(zhì)量要求，德陽市環(huán)境空氣質(zhì)量標準為二級標準，O3的濃度限值是：日最大8小時平均0.16mg/m3或1小時平均0.20mg/m3。O3的評價方法依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》（GB3095-2012）、《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）技術(shù)規(guī)定（試行）》（HJ633-2012）及《環(huán)境空氣質(zhì)量評價技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ663-2013）。德陽市環(huán)境空氣O3的日評價方法是4個國控自動監(jiān)測站O3日最大8h平均濃度值，記為O3-8h；年評價標準是O3日最大8h平均第90百分位值，記為O3-8h-90%[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 德陽市O3濃度的年變化情況

根據(jù)2018-2022年德陽市環(huán)境空氣自動監(jiān)測系統(tǒng)中O3在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，其有效監(jiān)測天數(shù)、超標天數(shù)、優(yōu)良率及O3-8h-90%年均濃度等見表1。2018至2022年德陽市環(huán)境空氣中O3超標天數(shù)和O3-8h-90%年均濃度呈曲線上升模式，2018年O3超標天數(shù)為20天，占總超標天數(shù)比率為29.9%，2022年O3超標天數(shù)上升至40天，占總超標天數(shù)比率增至67.8%，已經(jīng)超過顆粒物超標天數(shù)比率，成為全年最主要的超標污染物。O3-8h-90%年均濃度從0.142mg/m3增長至0.165mg/m3。全年臭氧濃度日均值最低值主要集中在冬季（12-2月），日均值最高值主要集中在夏季（6-8月）[3]。

表1 2018-2022年O3有效監(jiān)測天數(shù)、超標天數(shù)、優(yōu)良率及O3-8h-90%年均濃度統(tǒng)計表

2.2 德陽市O3濃度的月變化情況

2018-2022年德陽市環(huán)境空氣監(jiān)測系統(tǒng)中在線監(jiān)測數(shù)據(jù)O3-8h月平均值見圖1。2018-2022年O3-8h月均濃度在0.060mg/m3-0.233mg/m3波動，最大值出現(xiàn)在2020年5月，最小值出現(xiàn)在2018年12月，變化規(guī)律呈較明顯的倒“V”字型。從整體上看O3-8h月均濃度從每年1月份開始逐漸上升，在5-8月出現(xiàn)高值，秋冬季9-12月又開始呈下降趨勢，全年出現(xiàn)O3污染的季節(jié)主要集中于春夏季。從2018-2022年夏季6、7月O3-8h月均濃度分析，O3-8h月均濃度基本呈逐年上升的趨勢[4]。

圖1 2018-2022年環(huán)境空氣O3-8h月變化趨勢

2.3 污染日和非污染日O3濃度日變化情況

選取2018-2022年O3-8h年最大值當天的小時數(shù)據(jù)分析1:00至24:00時臭氧濃度變化情況，如圖2所示。德陽市臭氧的日循環(huán)存在“前夜累積階段”、“臭氧抑制階段”、“臭氧光化學(xué)生成階段”和“臭氧消耗階段”四個階段[5]，2021年O3-8h年最大值當天O3濃度日變化呈明顯的雙峰型。前夜累計階段即日出前臭氧濃度隨著時間變化幅度很小，從凌晨1點至5點呈緩慢的下降趨勢；臭氧抑制階段即日出后為太陽紫外線較弱的時段，同時隨著早交通高峰的到來，臭氧前體物氮氧化物、碳氧化物和碳氫化物等濃度逐漸升高，特別是一氧化氮的增加，作為還原物質(zhì)進一步消耗了臭氧，使臭氧濃度在 5至 8 時持續(xù)下降，出現(xiàn)一天中的最低值；臭氧光化學(xué)生成階段即隨著太陽紫外線增強和氣溫的升高，臭氧濃度從8時開始逐漸升高，一般在15至18時達到最大值；然后從18時左右直到午夜時段為臭氧濃度下降階段，此階段為臭氧消耗階段[5]。

圖2 2018-2022年O3-8h年最大值當天臭氧小時變化情況

選取2018-2022年O3-8h年最小值當天的小時數(shù)據(jù)分析1:00至24:00時臭氧濃度變化情況，如圖3所示。從變化情況來看，O3濃度極低的當天累計階段和抑制階段臭氧的濃度變化不大，生產(chǎn)和消耗階段變化規(guī)律大致上同污染天數(shù)變化規(guī)律一致，整體上O3濃度日變化呈單峰型；2019年O3-8h年最小值當天也存在明顯的累積、抑制、生產(chǎn)和消耗四個階段，O3濃度日變化呈明顯的雙峰型[6]。

圖3 2018-2022年O3-8h年最小值當天臭氧小時變化情況

2.4 臭氧濃度超標原因分析

大量研究表明，環(huán)境空氣中臭氧的濃度與大氣溫度、大氣壓、風速、濕度以及臭氧形成的前體物NOx和VOCs等有緊密聯(lián)系[6]。雷堅志[7]等研究表明，臭氧是由前體物NOx和VOCs在充分日照條件下經(jīng)過復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)后生成。本文運用DPS數(shù)據(jù)處理軟件對2018-2022年O3-8h年最大值和年最小值當天臭氧小時數(shù)據(jù)與NO2及VOCs的顯著性關(guān)系進行分析，結(jié)果見表2。臭氧濃度在污染日與NO2和VOCs均呈顯著負相關(guān)，說明氮氧化物和揮發(fā)性有機物濃度升高時臭氧濃度降低，氮氧化物和揮發(fā)性有機物濃度降低時臭氧濃度升高；臭氧濃度在非污染日與NO2和VOCs也呈顯著負相關(guān)，但是相關(guān)性沒有污染日顯著。這與李順姬[8]等的研究相似，臭氧污染物濃度與NOx和VOCs的顯著性關(guān)系存在季節(jié)性差異[7]。

表2 2018-2022年臭氧污染日與非污染日O3與NO2及VOCs的相關(guān)性

隨機選取2018，2020及2022年O3-8h年最大值和2018年，2019及2021年O3-8h年最小值當天數(shù)據(jù)分析O3和NO2小時濃度變化關(guān)系，結(jié)果見圖4和圖5。無論污染日還是非污染日，O3和NO2小時濃度均呈現(xiàn)出此消彼長的規(guī)律，這與表2分析結(jié)果一致。在夏季臭氧污染風險高的時期，減少臭氧前體物NOx和VOCs的管控對臭氧污染防治具有至關(guān)重要的作用。

圖4 污染日O3與NO2日小時濃度值日變化趨勢

圖5 非污染日O3與NO2日小時濃度值日變化趨勢

3 結(jié)論與意義

（1）德陽市2018-2022年環(huán)境空氣中O3超標天數(shù)和O3-8h-90%年均濃度呈曲線上升模式，臭氧已成為全年最主要的超標污染物。

（2）德陽市2018-2022年期間環(huán)境空氣O3濃度從整體上看，O3-8h月均濃度從每年1月份開始逐漸上升，在5-8月出現(xiàn)高值，秋冬季9-12月又開始呈下降趨勢，全年出現(xiàn)O3污染的季節(jié)主要集中于春夏季。

（3）臭氧無論在污染日還是非污染日，大部分日循環(huán)均存在“前夜累積階段”、“臭氧抑制階段”、“臭氧光化學(xué)生成階段”和“臭氧消耗階段”四個階段。O3濃度日變化一般在15:00至18:00時達到最大值，污染日O3濃度呈明顯的雙峰型，非污染日部分呈單峰型[8]。

（4）臭氧濃度與臭氧前體物NOx和VOCs呈顯著負相關(guān)，且顯著性關(guān)系存在季節(jié)性差異。在夏季臭氧污染防控工作中，減少NOx和VOCs的排放是臭氧污染防治管控的重要措施，尤其是在工業(yè)企業(yè)廢氣治理、機動車尾氣治理、區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控上加強精準施策。