黃曼琛 韓 非 肖 萍 李夢琪 高 峰

1（云南大學(xué) 云南省地球系統(tǒng)科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 昆明 650500）

2（玉溪師范學(xué)院 教師教育學(xué)院 玉溪 653100）

3（云南省文物考古研究所 昆明 650500）

電子自旋共振（Electron Spin Resonance，ESR）測年法是一種基于天然放射性輻射損傷原理的測年方法，其測年對象包括哺乳動(dòng)物骨化石、石英礦物和洞穴碳酸鹽堆積等多種不同類型的地質(zhì)和考古樣品，測年范圍約為千年至百萬年尺度，被廣泛用于第四紀(jì)地質(zhì)與史前考古年代學(xué)研究［1-2］。其中，牙化石的ESR 測年是考古遺址中常用的測年手段之一。相較于14C、鈾系（U-Th）、釋光方法，ESR方法的優(yōu)勢在于其可對遺址化石進(jìn)行直接測年，得到的年代指示意義更明確。

在牙化石ESR 測年研究中，化石樣品扮演了劑量計(jì)的角色，其記錄了埋藏過程中所積累的來自其本身和周圍環(huán)境中放射性核素（U、Th、K）衰變產(chǎn)生的α、β、γ射線及宇宙射線輻射貢獻(xiàn)的劑量之和。為了獲得化石樣品累積的總天然輻射劑量，目前通常采用的方法為附加劑量法，即通過人工γ 輻照源（60Co或137Cs）對同一樣品的多個(gè)子樣品進(jìn)行不同劑量的輻照，然后對各劑量點(diǎn)的ESR信號(hào)強(qiáng)度擬合外推求得等效劑量（DE）。在實(shí)際應(yīng)用中，由于γ 輻照源對人體和環(huán)境存在安全隱患，加之對測年樣品的實(shí)際輻照劑量需要根據(jù)其在輻照過程中放置的具體位置，采用其他標(biāo)準(zhǔn)劑量計(jì)（如丙氨酸劑量片）進(jìn)行準(zhǔn)確校正，因此，目前國內(nèi)外只有為數(shù)不多的專業(yè)機(jī)構(gòu)可以開展此類定量輻照工作，且輻照周期一般都較長；此外，由于一些用于考古遺址測年的牙化石樣品的實(shí)際情況（如樣品大小和完整性等）無法滿足制備多個(gè)牙釉質(zhì)子樣品（通常為10 個(gè)）進(jìn)行輻照的樣品量，也在很大程度上限制了牙化石ESR測年在考古遺址研究中的廣泛應(yīng)用。

為此，我們借鑒了目前釋光測年中使用的標(biāo)準(zhǔn)生長曲線（Standardised Growth Curve，SGC）方法［3-10］，對曾經(jīng)開展過ESR 測年工作的多個(gè)考古遺址化石樣品自然信號(hào)進(jìn)行了再分析，并嘗試建立了化石樣品的SGC［11］。初步結(jié)果顯示，對不同牙釉質(zhì)自然樣品歸一化后的ESR 信號(hào)強(qiáng)度與附加劑量法得到的DE值之間存在對應(yīng)關(guān)系，有可能用來構(gòu)建化石SGC。這一方法可以通過非輻照的方式來獲得化石樣品的DE值，大大簡化了獲得等效劑量的實(shí)驗(yàn)過程。但同時(shí)也注意到，對于部分早更新世化石樣品（DE＞2 kGy），通過SGC 獲得的DE*值（為了便于區(qū)分，由標(biāo)準(zhǔn)生長曲線計(jì)算得到的劑量值均用DE*表示）與采用傳統(tǒng)附加劑量法（Additive Dose Method，ADM）擬合外推得到的DE值之間存在較大偏差［11］，這可能是由于化石在埋藏過程中牙釉質(zhì)的劑量響應(yīng)特征會(huì)隨樣品的石化程度發(fā)生改變。研究顯示，現(xiàn)代牙齒與牙齒化石在ESR 劑量響應(yīng)上存在顯著差異［12-13］。因此需要嘗試對不同時(shí)間段的化石樣品分別建立SGC。本文在先前工作的基礎(chǔ)上，對已通過附加劑量法獲得DE值的晚更新世化石樣品自然信號(hào)及其對輻照劑量響應(yīng)特征的變化進(jìn)行了深入分析，嘗試建立晚更新世化石樣品的SGC。

1 樣品的采集與研究方法

1.1 樣品的采集與分析

本研究建立SGC 的32 顆化石樣品來自我們曾開展過測年工作的9 處考古遺址（部分?jǐn)?shù)據(jù)未發(fā)表）［14-16］（表1）。其中晚更新世化石樣品來自云南的景洪娜咪囡和滄源農(nóng)克硝洞遺址。為了保證SGC的精度，所有參與建立SGC的化石樣品的DE擬合校正決定系數(shù)（AdjustedR2）均大于0.995。

表1 本文建立標(biāo)準(zhǔn)生長曲線所用化石樣品遺址信息Table 1 Locality information of the fossil samples used to establish the SGCs in this study

1.2 等效劑量的測定

1.2.1 ESR測量

本研究中的化石樣品ESR 測量分析在云南大學(xué)地球系統(tǒng)科學(xué)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室電子自旋共振（ESR）測年實(shí)驗(yàn)室完成。分析采用德國Bruker 公司的ESR5000 型X 波段ESR 譜儀，該儀器還同時(shí)配備了自動(dòng)進(jìn)樣和轉(zhuǎn)角系統(tǒng)，可以減少在人工換樣過程中由于樣品在共振腔中的位置變化對信號(hào)測量造成的影響，提高了測量結(jié)果的可重復(fù)性和測試精度。ESR信號(hào)強(qiáng)度通過測量牙釉質(zhì)中由CO2-基輻照產(chǎn)生的信號(hào)（g=2.001 8）的T1-B2峰差獲得［17］（圖1），為減小測量環(huán)境變化和儀器穩(wěn)定性對信號(hào)測量的影響，每個(gè)樣品的ESR 信號(hào)重復(fù)測量了4 次，并根據(jù)樣品質(zhì)量對信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行了歸一化處理。

圖1 牙釉質(zhì)樣品ESR信號(hào)譜圖Fig.1 ESR signal spectrogram of tooth enamel

1.2.2 等效劑量擬合函數(shù)的選取

目前，ESR 化石測年最常用的數(shù)學(xué)擬合方程為單飽和指數(shù)（Single Saturation Exponential，SSE）函數(shù)，該方程對低輻照劑量區(qū)間化石樣品的劑量點(diǎn)擬合效果較好，適合DE值相對較小的化石樣品的劑量點(diǎn)擬合［18］。SSE擬合方程是基于被測樣品內(nèi)陷阱數(shù)量一定時(shí)，陷阱捕獲電子的概率隨未成對電子數(shù)量增加而減少的物理機(jī)制提出的［19］，公式如下：

式中：I為ESR 測量信號(hào)強(qiáng)度；Im為ESR 飽和信號(hào)強(qiáng)度；D為人工輻照劑量；DE為樣品等效劑量；D0為特征飽和劑量。

考慮到樣品測年信號(hào)可能由不同順磁中心產(chǎn)生，其劑量響應(yīng)特征可能不同，有學(xué)者提出了雙飽和指數(shù)（Double Saturation Exponential，DSE）擬合和單指數(shù)加線性擬合（Exponential Plus Linear，EPL）等擬合方式［20-21］。近年來，有研究探討了SSE、DSE、EPL三種擬合方法在化石ESR 測年中的應(yīng)用，結(jié)果表明，對于較老的化石樣品（DE＞2 kGy），DSE函數(shù)的擬合效果系統(tǒng)性優(yōu)于SSE 和EPL 函數(shù)，而SSE 函數(shù)在應(yīng)用于較老的化石樣品DE擬合時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致樣品年齡的高估［22］。但本研究的晚更新世化石樣品，DE一般小于100 Gy，由于對10 個(gè)劑量點(diǎn)進(jìn)行擬合時(shí)，采用SSE 函數(shù)獲得的DE擬合精度要高于其他兩種擬合函數(shù)，因此，本文中討論的化石樣品的DE值均采用SSE函數(shù)在Origin 2021軟件中擬合計(jì)算得出。

樣品的劑量響應(yīng)特征可由式（1）中提到的Im與D0描述，這兩個(gè)值也反映了樣品間劑量響應(yīng)的差異。我們總結(jié)了景洪娜咪囡遺址11個(gè)樣品的結(jié)果，如圖2 所示，這些樣品的Im和D0之間存在較好的相關(guān)關(guān)系，Im=（0.02±0.01）D0+（106.67±60.56），該趨勢表明樣品的劑量響應(yīng)特征具有相似性，這也為標(biāo)準(zhǔn)曲線的構(gòu)建提供了可能。

圖2 景洪娜咪囡遺址化石樣品劑量響應(yīng)特征圖 (a) 娜咪囡樣品劑量響應(yīng)示意圖，(b) 娜咪囡樣品D0與Im關(guān)系圖Fig.2 Dose response curves of fossil samples from the Late Pleistocene site Jinhong Naminan(a) Schematic of the dose response,(b) Correlation diagram between D0 and Im

2 結(jié)果與討論

2.1 簡單法標(biāo)準(zhǔn)生長曲線

首先嘗試通過化石的DE與其自然樣ESR 信號(hào)強(qiáng)度（歸一化后）的關(guān)系構(gòu)建晚更新世標(biāo)準(zhǔn)生長曲線，稱為簡單法標(biāo)準(zhǔn)生長曲線（以下簡稱簡單法SGC）。簡單法SGC基于景洪娜咪囡遺址的11個(gè)晚更新世化石樣品和表1 中的12 個(gè)中更新世化石樣品，對中晚更新世共計(jì)23個(gè)樣品的自然劑量點(diǎn)分別采取了線性擬合和指數(shù)擬合兩種方式嘗試構(gòu)建SGC。其中線性擬合采用了Origin軟件中的York擬合函數(shù)，其與常規(guī)線性擬合不同之處在于在擬合過程中同時(shí)考慮了橫縱坐標(biāo)的誤差［23］，通過York線性擬合給出的方程為y=(0.367±0.001)x+(0.096 ±0.047)；而指數(shù)方程參考了ESR 測年中的SSE 擬合函數(shù)，但自然樣品的信號(hào)強(qiáng)度始于零點(diǎn)，所以式（1）被簡化為：

通過式（2）得到指數(shù)擬合的SGC 方程為y=169.07 ×(1-e-(x3910.04))，圖3 中橫坐標(biāo)為通過擬合外推法得到的牙釉質(zhì)樣品DE值，縱坐標(biāo)為自然樣品經(jīng)過歸一化的ESR信號(hào)強(qiáng)度，藍(lán)色和紅色條帶分別代表線性和指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程擬合的95%置信區(qū)間。由圖3 可以看出，通過比較兩種擬合方程的擬合優(yōu)度R2，發(fā)現(xiàn)指數(shù)方程的擬合效果（R2=0.971）優(yōu)于線性方程（R2=0.960）。

圖3 牙釉質(zhì)樣品ESR信號(hào)強(qiáng)度與DE值線性及指數(shù)關(guān)系圖（彩圖見網(wǎng)絡(luò)版）Fig.3 Linear and exponential correlations between the ESR signal intensities of the fossil samples and DE values (color online)

本研究選取了上文提到的農(nóng)克硝洞9個(gè)已知DE值，但未參與建立SGC的晚更新世化石樣品，與DE*進(jìn)行了對比。從圖4 對比結(jié)果可以看出，線性方程的DE*計(jì)算結(jié)果與指數(shù)方程相比明顯偏離1:1 對角線，且線性方程結(jié)果總體分布在對角線的上方，說明線性SGC 的DE*系統(tǒng)性高于ADM 的DE結(jié)果。表2數(shù)據(jù)顯示，線性SGC計(jì)算的DE*與ADM的DE結(jié)果整體偏差值在0%～48%之間；指數(shù)SGC 的DE*與ADM的DE結(jié)果整體偏差值在6%～32%之間。由此可見，指數(shù)擬合SGC 計(jì)算結(jié)果在一致性和整體偏差程度上都優(yōu)于線性擬合，下文中數(shù)據(jù)關(guān)于簡單法SGC與其他SGC 方法的對比與討論也是基于指數(shù)SGC 的結(jié)果。

圖4 線性方程及指數(shù)方程標(biāo)準(zhǔn)生長曲線DE*與附加劑量法DE值對比Fig.4 Comparison of DE values obtained using the ADM and linear (triangles) and exponential SGCs (dots)

表2 線性方程及指數(shù)方程標(biāo)準(zhǔn)生長曲線計(jì)算劑量值與附加劑量法DE值對比Table 2 Comparison of DE values obtained using the ADM and linear and exponential SGCs

2.2 平均法標(biāo)準(zhǔn)生長曲線

上述簡單法中有部分中更新世化石樣品參與了SGC 的構(gòu)建，由于中更新世與晚更新世化石樣品石化程度不同，在劑量響應(yīng)特征上可能存在一定差異，同時(shí)考慮到現(xiàn)有的已開展過ESR 測年的晚更新世遺址樣本數(shù)量有限，因此我們嘗試了另一種方法-平均法標(biāo)準(zhǔn)生長曲線（簡稱平均法SGC）對娜咪囡遺址11 個(gè)保存條件較好的晚更新世化石樣品展開了進(jìn)一步分析：首先將每個(gè)樣品的等效劑量擬合曲線統(tǒng)一平移至零點(diǎn)，然后讀取每個(gè)樣品在特征劑量點(diǎn)（20 Gy、50 Gy、100 Gy、150 Gy、200 Gy、300 Gy、400 Gy、500 Gy、1 000 Gy、1 500 Gy、2 000 Gy、3 000 Gy、4 000 Gy、5 000 Gy）對應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度值，對同一劑量點(diǎn)的信號(hào)加權(quán)平均后重新擬合得到一條SGC。標(biāo)準(zhǔn)方程為y=226.61 ×(1-e-(x5291.01))，擬合結(jié)果AdjustedR2為0.996（圖5）。

圖5 晚更新世牙釉質(zhì)樣品劑量響應(yīng)曲線加權(quán)平均結(jié)果Fig.5 SGC obtained using the average method for Late Pleistocene enamel samples

為了驗(yàn)證采用上述加權(quán)平均方法（以下簡稱平均法）建立的SGC結(jié)果，我們同樣對硝洞遺址9個(gè)獨(dú)立樣品進(jìn)行了劑量結(jié)果對比，從圖6可以看出，平均法和簡單法的結(jié)果幾乎全部重疊，說明兩種方法的結(jié)果比較一致。表3 顯示，平均法SGC 的DE*與ADM 得到的DE值整體偏差為6%～31%，而簡單法SGC的DE*整體偏差為6%～32%（表2）。平均法SGC與簡單法SGC結(jié)果偏差也基本一致，說明可以通過上述兩種方法建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線快速獲得晚更新世化石樣品DE的近似值。

圖6 平均法標(biāo)準(zhǔn)生長曲線DE*與附加劑量法DE值對比Fig.6 Comparison of DE values obtained using the ADM and SGC produced by the average method

表3 平均法標(biāo)準(zhǔn)生長曲線DE＊?jiǎng)┝恐蹬c附加劑量法DE 值對比Table 3 Comparison of D values obtained using the ADM and SGC produced by the average method

2.3 代表樣品法標(biāo)準(zhǔn)生長曲線

考慮到同一個(gè)遺址中石化程度相近的化石樣品具有相似的劑量響應(yīng)特征（圖2），本研究還嘗試了在遺址中進(jìn)行SGC的構(gòu)建，旨在快速獲得同一遺址中其他樣品的DE近似值，簡化實(shí)驗(yàn)流程與工作量，也為一些樣品量較少及稀有化石的分析提供了可能。本研究采用娜咪囡遺址中樣品的進(jìn)行代表樣品法標(biāo)準(zhǔn)生長曲線（簡稱代表樣品法SGC）構(gòu)建嘗試，選擇了保存較好且樣品量較為充足的NMN13-2 牙化石作為代表樣品（圖7），將該樣品劑量響應(yīng)曲線平移至零點(diǎn)后作為代表樣品法SGC，得到SGC方程y=178.64 ×(1-e-(x3921.57))，校正決定系數(shù)AdjustedR2為0.999（圖8）。

圖7 娜咪囡遺址代表樣品NMN13-2示意圖(a) 咬合面，(b) 舌面，(c) 唇面Fig.7 Photographs of the NMN13-2 sample used to produce the SGC using the representative sample method(a) Occlusal surface,(b) Lingual surface,(c) Labial surface

圖8 標(biāo)準(zhǔn)樣品NMN13-2劑量響應(yīng)曲線Fig.8 Dose response curve of the standard sample NMN13-2

將娜咪囡遺址沒有參與SGC 構(gòu)建的自然樣品ESR 信號(hào)強(qiáng)度投至由代表樣品建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并將獲得的DE*與ADM-DE結(jié)果對比（圖9 和表4），偏差值0%～26%。本實(shí)驗(yàn)中通過代表樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的結(jié)果偏差值小于上述簡單法和平均法。這種方法適用于年代相近且處于同一沉積環(huán)境中的化石樣品，對于出土化石較多的遺址，常規(guī)的樣品制備和測試可能需要數(shù)月甚至數(shù)年才能完成。而使用代表樣品法SGC，則僅需要對代表樣品開展常規(guī)將樣品制備時(shí)間縮短至數(shù)天，樣品的測試效率也大大提高，可以快速估算批量化石測年樣品的DE值。其局限性在于仍需要對代表樣品開展常規(guī)的樣品制備并通過輻照的方式建立其劑量響應(yīng)曲線。

圖9 代表樣品法標(biāo)準(zhǔn)生長曲線劑量值DE*與附加劑量法DE值對比Fig.9 Comparison of DE values obtained using the ADM and SGC produced by the representative sample method

表4 代表樣品法標(biāo)準(zhǔn)生長曲線劑量值DE＊與附加劑量法DE值對比Table 4 Comparison of DE values obtained using the ADM and SGC produced by the representative sample method

本研究對分時(shí)段建立化石樣品等效劑量SGC進(jìn)行了嘗試和探討。晚更新世化石樣品的特點(diǎn)在于石化程度較輕，ESR劑量響應(yīng)特征相對比較一致，但樣品ESR信號(hào)測量會(huì)受儀器運(yùn)行情況、參數(shù)設(shè)置及測試外部環(huán)境的影響，需要通過標(biāo)樣對不同地點(diǎn)的化石樣品ESR 信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行歸一化才能構(gòu)建精度更高的標(biāo)準(zhǔn)曲線。本研究中對樣品的測量參數(shù)及測樣位置都作了統(tǒng)一，但在信號(hào)強(qiáng)度的歸一化上，除了已開展的質(zhì)量歸一化及每組樣品測定標(biāo)樣進(jìn)行歸一化外，未來可以嘗試在測定每個(gè)劑量點(diǎn)前后重復(fù)測定標(biāo)樣，以進(jìn)一步地消除環(huán)境和儀器運(yùn)行狀態(tài)對信號(hào)測量的影響。

3 結(jié)語

本研究通過對晚更新世遺址化石自然樣品分析，嘗試建立晚更新世化石樣品的等效劑量SGC。分別采用不同擬合函數(shù)構(gòu)建SGC，通過對樣品的劑量點(diǎn)信號(hào)強(qiáng)度加權(quán)平均得到SGC，以及選取一個(gè)樣品量充足的且保存良好的代表樣品建立SGC，比較上述方法得到了三點(diǎn)主要結(jié)論：1）由指數(shù)函數(shù)建立簡單法SGC得到的樣品DE*比線性函數(shù)獲得的DE*結(jié)果更接近附加劑量法DE值；2）簡單法SGC 的DE*和平均法SGC 的DE*接近，與附加劑量法DE值結(jié)果偏差在32%內(nèi)；3）由同一遺址化石構(gòu)建的代表樣品法SGC 得到的DE*與附加劑量法獲得的DE值偏差在26%內(nèi)，在三個(gè)方法中最小。本研究顯示，采用SGC的方法可以快速獲得晚更新世化石樣品DE的近似值DE*，其與附加劑量法的DE結(jié)果偏差一般在30%以內(nèi)。

本研究對構(gòu)建晚更新世時(shí)期化石樣品的SGC進(jìn)行了探索和嘗試。盡管通過SGC 方法獲得的DE*結(jié)果目前尚無法達(dá)到傳統(tǒng)附加劑量法的精度，但其潛在優(yōu)勢主要體現(xiàn)在：1）可以為最大輻照劑量提供參考；2）甄別可能存在層位擾動(dòng)的樣品；3）同時(shí)也為小型哺乳動(dòng)物化石與珍貴化石樣品的分析提供了可能。本研究工作受樣本量所限，建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線精度尚有待提高。今后通過對更多晚更新世牙齒化石樣品的分析，將進(jìn)一步完善并檢驗(yàn)我們的等效劑量SGC。

作者貢獻(xiàn)聲明黃曼琛負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)分析、數(shù)據(jù)處理和稿件撰寫；韓非提供理論指導(dǎo)和論文的完善意見；肖萍提供論文理論指導(dǎo)及數(shù)據(jù)分析指導(dǎo)；李夢琪參與了實(shí)驗(yàn)樣品的制備和數(shù)據(jù)分析；高峰參與實(shí)驗(yàn)樣品的采集及野外實(shí)測工作。