張文琦 范曉舟 李宇軒 庾 翔 律方成

基于分子動(dòng)力學(xué)的芳綸/功能化碳納米管復(fù)合材料體系熱力學(xué)性能模擬

張文琦1,2范曉舟2李宇軒2庾 翔1律方成1,2

（1. 華北電力大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院 北京 102206 2. 華北電力大學(xué)河北省輸變電安全防御重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 保定 071003）

對(duì)位芳綸絕緣紙以其優(yōu)異的介電性能、力學(xué)性能在電氣絕緣領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。為探究不同功能化碳納米管與對(duì)位芳綸共摻的復(fù)合材料熱力學(xué)性能，該文通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法建立了對(duì)位芳綸分子體系模型、未功能化碳納米管以及分別接枝羥基、羧基和氨基官能團(tuán)的芳綸/功能化碳納米管復(fù)合體系模型。在Materials Studio和LAMMPS中計(jì)算了復(fù)合材料熱導(dǎo)率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)參數(shù)及相對(duì)介電常數(shù)。結(jié)果表明，芳綸復(fù)合材料體系各項(xiàng)性能均有不同幅度提升。芳綸/羧基化碳納米管（PPTA/CNT—COOH）的熱導(dǎo)率較摻雜前提升了75.4%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提升了43.29 K。芳綸/羥基化碳納米管（PPTA/CNT—OH）和芳綸/氨基化碳納米管（PPTA/CNT—NH2）的熱導(dǎo)率依次提升70.2%和63.2%。在力學(xué)性能上，復(fù)合材料比摻雜前的彈性模量平均增強(qiáng)30%以上，剪切模量增強(qiáng)15%以上。通過(guò)計(jì)算體系結(jié)構(gòu)參數(shù)，從均方位移、自由體積占比、氫鍵數(shù)量與結(jié)合強(qiáng)度等分子層面闡釋了材料性能增強(qiáng)的內(nèi)在機(jī)理，最終發(fā)現(xiàn)PPTA/CNT—COOH在熱力學(xué)性能上較其他摻雜體系提升最為明顯，且碳納米管的摻入未對(duì)材料介電常數(shù)引起較大改變，所得結(jié)果可為對(duì)位芳綸復(fù)合絕緣材料的摻雜設(shè)計(jì)、性能調(diào)控提供理論支持。

電氣絕緣 芳綸 功能化碳納米管 分子動(dòng)力學(xué) 熱力學(xué)性能

0 引言

電力變壓器作為電能轉(zhuǎn)換和傳輸過(guò)程中的重要組成部分，其安全穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)電網(wǎng)具有重要意義[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，因各種類型的絕緣故障造成的事故約占全部變壓器事故的85%以上，其原因?yàn)樵O(shè)備中的主要絕緣材料受環(huán)境影響降低或喪失了絕緣強(qiáng)度[2-3]。隨著我國(guó)輸電技術(shù)和電壓等級(jí)的不斷提高，對(duì)電力變壓器的絕緣防護(hù)性能也提出了更高的要求[4-5]。由于傳統(tǒng)以纖維素為原料的各類絕緣紙抗老化性能有限，亟待探索一種可替代的新型絕緣材料[6]。

芳綸，全稱芳香族聚酰胺纖維，是一種人工合成的長(zhǎng)鏈聚酰胺纖維，目前使用較廣泛的主要有間位芳綸（Poly-m-phenylene Isophthalamide, PMIA）和對(duì)位芳綸（Poly-p-phenylene Terephthamide, PPTA）兩種[7]。其中，PPTA纖維是一種高強(qiáng)高模、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、低密度和高耐磨的有機(jī)合成高分子材料，因其具有堅(jiān)韌的力學(xué)性能、優(yōu)良的介電性能以及靈活的可設(shè)計(jì)性在電絕緣防護(hù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[8]。然而純對(duì)位芳綸材料的導(dǎo)熱性能較差，其熱導(dǎo)率大多在0.21 W/(m·K)左右[9]，不能及時(shí)散出變壓器、套管等電氣設(shè)備在運(yùn)行中產(chǎn)生的熱量，從而對(duì)絕緣造成不良影響，也限制了其在電力系統(tǒng)中的應(yīng)用。因此，為將對(duì)位芳綸絕緣材料更好地應(yīng)用到電氣設(shè)備中，需對(duì)其作進(jìn)一步的改性處理。

目前，提升聚合物的熱導(dǎo)率主要有兩種途徑：一是從基體出發(fā)，提高聚合物的本征熱導(dǎo)率；二是向聚合物基體中摻入高導(dǎo)熱填料，例如，Al、Al2O3、BN、碳納米管（Carbon Nanotube, CNT）、石墨烯等[10]。眾多研究表明，摻雜納米顆粒對(duì)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及力學(xué)性能均有一定提升[11-13]。其中，碳納米管作為一維納米材料具有高導(dǎo)熱、高模量、高強(qiáng)度等特點(diǎn)且密度極低，近年來(lái)成為增強(qiáng)和改進(jìn)聚合物性能的理想填料[14]。N. A. Fasanella等在研究中指出，在環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中摻雜不連續(xù)碳納米管會(huì)提升體系沿納米管軸向的導(dǎo)熱性[15]；然而，碳納米管的大比表面積和表面能使其極易通過(guò)范德華力聚集成束，因此通常對(duì)碳納米管表面進(jìn)行功能化修飾來(lái)提升其在復(fù)合體系中的分散性，有效抑制絮聚效應(yīng)[16]。鄒亮教授等通過(guò)仿真模擬在環(huán)氧樹(shù)脂體系中摻雜不同結(jié)構(gòu)及功能化處理的碳納米管后，有效地提升了復(fù)合材料的熱力學(xué)性能[17]-[18]。晁楠楠以CNT—COOH為基體，在不同羧基含量的碳納米管表面吸附對(duì)位芳綸，得到了PPTA—MWCNTs—COOH—復(fù)合體系，增強(qiáng)了材料的力學(xué)性能[19]。郭唐華等將—NH2基團(tuán)引入碳納米管表面，提升了氨基化碳納米管在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的分散性，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度顯著加強(qiáng)[20]。由于PPTA體系中分子鏈之間主要通過(guò)氫鍵結(jié)合，為了進(jìn)一步增強(qiáng)分子間作用力進(jìn)而提升體系的熱力學(xué)性能，本文選用易與PPTA形成氫鍵的羥基（—OH）、羧基（—COOH）和氨基（—NH2）作為碳納米管接枝基團(tuán)，這三類基團(tuán)的接枝制備方法及應(yīng)用也較為廣泛[21]。

考慮到分子體系改性的尺寸約束，對(duì)摻雜物質(zhì)量、比例及接枝位置等因素都提出了更嚴(yán)苛的要求。傳統(tǒng)的宏觀理化實(shí)驗(yàn)多依賴于“試錯(cuò)”機(jī)制，對(duì)于nm級(jí)改性很難精確調(diào)控?fù)诫s比例，且對(duì)于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象無(wú)法從微觀層面給予理論分析[22]。分子動(dòng)力學(xué)（Molecular Dynamics, MD）是近年來(lái)高速發(fā)展的一種方法，能夠從分子層面對(duì)材料進(jìn)行改性模擬與研究，解決了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)存在的耗時(shí)長(zhǎng)、成本高以及變量因素多等問(wèn)題，支持從材料的微觀機(jī)理角度更好地揭示宏觀現(xiàn)象[23]。研究人員表示，分子模擬數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果高度吻合，表明對(duì)材料微觀層次的分子模擬研究是可行和有效的[24]。目前，分子模擬技術(shù)已廣泛應(yīng)用到對(duì)絕緣紙微觀特性及老化機(jī)理的研究中[25]?；诜肿觿?dòng)力學(xué)模擬的方法，李亞莎等探究了納米SiO2摻雜PMIA的性能變化，發(fā)現(xiàn)復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性顯著提升[26]；S. Paavilainen等建立了絕緣紙中纖維素?zé)o定形區(qū)模型，對(duì)纖維素分子鏈屈服現(xiàn)象與溫度間的關(guān)系進(jìn)行了模擬探究，發(fā)現(xiàn)氫鍵對(duì)分子鏈的彎曲程度產(chǎn)生了極大影響[27]；廖瑞金等采用分子模擬手段對(duì)纖維素在水分及熱應(yīng)力作用下的老化裂解規(guī)律進(jìn)行了研究，表明模擬計(jì)算結(jié)果能夠很好地解釋絕緣紙老化機(jī)理[28]。綜上所述，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究人員對(duì)不同種類絕緣紙性能進(jìn)行了計(jì)算分析，但目前對(duì)于PPTA摻雜功能化碳納米管的復(fù)合材料性能研究鮮有報(bào)道。

本文旨在探究一種能夠在保持良好力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，有效提升材料熱導(dǎo)率及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新型芳綸復(fù)合材料?；诜肿觿?dòng)力學(xué)模擬方法，構(gòu)建純對(duì)位芳綸分子模型以及摻雜接枝了不同官能團(tuán)的功能化碳納米管/芳綸復(fù)合材料分子模型。借助Materials Studio（MS）、LAMMPS等軟件計(jì)算分析了摻雜前后復(fù)合材料熱導(dǎo)率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能及相對(duì)介電常數(shù)的變化，探究了材料微觀結(jié)構(gòu)及分子間作用力關(guān)系，從均方位移、自由體積占比以及氫鍵數(shù)量和鍵能強(qiáng)弱等參數(shù)中分析熱力學(xué)性能變化的原因，為后續(xù)制備生產(chǎn)適用于電力變壓器的高性能芳綸絕緣材料提供了理論基礎(chǔ)。

1 模型構(gòu)建及動(dòng)力學(xué)計(jì)算

1.1 構(gòu)建PPTA單體模型

本文使用MS軟件構(gòu)建分子模型，建模過(guò)程及后續(xù)動(dòng)力學(xué)計(jì)算采用COMPASSⅡ力場(chǎng)，該力場(chǎng)能夠?qū)⒂袡C(jī)物和無(wú)機(jī)物分子統(tǒng)一于同一力場(chǎng)下，且支持聚合物高精度計(jì)算。采用Andersen與Berendsen方法分別用于溫度和壓強(qiáng)的控制，采用Atom Based和Ewald方法分別用于范德華、靜電作用控制，Maxwell分布用于原子起始速度的隨機(jī)指定。該力場(chǎng)下系統(tǒng)能量為

式中，b為鍵長(zhǎng)伸縮振動(dòng)能；q為鍵角彎曲振動(dòng)能；f為二面角扭轉(zhuǎn)能；w為面外角偏移振動(dòng)能；c為交叉價(jià)鍵相互作用能；h為氫鍵相互作用能；e為靜電相互作用能；v為范德華相互作用能。

PPTA是由對(duì)苯二胺與對(duì)苯二甲酰氯縮合聚合而成的全對(duì)位聚芳酰胺，其單體及聚合分子鏈構(gòu)成如圖1所示。首先在MS中按照分子結(jié)構(gòu)式手動(dòng)搭建單體模型，選取兩端的H原子分別設(shè)定為頭原子和尾原子，作為構(gòu)造重復(fù)單元的指針；之后使用Build選項(xiàng)中的Homopolymer模塊將單體聚合成鏈，本文模型設(shè)定的鏈聚合度為10；最后對(duì)生成的PPTA分子鏈進(jìn)行幾何優(yōu)化處理，確保其構(gòu)型為最低能量結(jié)構(gòu)。

圖1 PPTA單體及聚合分子鏈構(gòu)成

1.2 構(gòu)建功能化碳納米管模型

構(gòu)建與PPTA分子體系摻雜的手性為(5, 5)、長(zhǎng)度為19.68 ?（1 ?=10-10m）的碳納米管模型，并對(duì)碳納米管兩端進(jìn)行接枝羥基、羧基和氨基的功能化處理。文獻(xiàn)[29-30]指出，碳納米管接枝羧基、羥基等極性官能團(tuán)后，由于端部基團(tuán)與碳納米管本體間存在的費(fèi)米能級(jí)勢(shì)壘，會(huì)大幅削弱碳納米管的電子傳輸性能，研究表明當(dāng)接枝基團(tuán)為8個(gè)時(shí)，其電子傳輸速率最低。本文為減少碳納米管自身導(dǎo)電性對(duì)復(fù)合體系的絕緣損傷，將接枝基團(tuán)數(shù)量選定為8個(gè)（兩端各接枝4個(gè)官能團(tuán)）。最終形成未功能化碳納米管（CNT）、羥基化碳納米管（CNT—OH）、羧基化碳納米管（CNT—COOH）以及氨基化碳納米管（CNT—NH2），四種碳納米管模型如圖2所示。

圖2 四種碳納米管模型

1.3 構(gòu)建復(fù)合體系模型

將上述碳納米管模型與PPTA分子鏈在MS中進(jìn)行Amorphous cell建模計(jì)算，計(jì)算過(guò)程使用Check ring spearing功能防止分子鏈的穿插連接，依據(jù)資料將芳綸體系的密度設(shè)置為1.45 g/cm3，體系中的分子鏈數(shù)設(shè)置為30條，最終形成芳綸/未功能化碳納米管復(fù)合體系（PPTA/CNT）、芳綸/羥基化碳納米管復(fù)合體系（PPTA/CNT—OH）、芳綸/羧基化碳納米管復(fù)合體系（PPTA/CNT—COOH）以及芳綸/氨基化碳納米管復(fù)合體系（PPTA/CNT—NH2）。四種復(fù)合體系模型如圖3所示，另將未摻雜的芳綸分子體系作為對(duì)照組。

圖3 摻雜不同類型碳納米管的復(fù)合芳綸分子體系

1.4 模型優(yōu)化及分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算

在構(gòu)建芳綸分子模型后，其體系結(jié)構(gòu)未必達(dá)到最優(yōu)，因此需選用Focite模塊對(duì)模型進(jìn)行退火計(jì)算和幾何優(yōu)化得到最低能量構(gòu)型，提升后續(xù)模擬計(jì)算的準(zhǔn)確度。應(yīng)用Anneal功能對(duì)體系做25個(gè)由300 K升溫至750 K再降溫至300 K的循環(huán)退火處理，計(jì)算過(guò)程如圖4所示（圖中1 kcal=4.186 kJ）。隨著退火溫度的改變，體系能量也進(jìn)行著循環(huán)變化，這個(gè)過(guò)程稱為體系結(jié)構(gòu)的弛豫平衡。在達(dá)到弛豫平衡后，可極大程度地消除模型中的局部不合理結(jié)構(gòu)，使體系更穩(wěn)定且近似于實(shí)際材料，為后續(xù)的仿真計(jì)算提供合理的構(gòu)象。

圖4 模型的退火計(jì)算過(guò)程

判斷體系是否達(dá)平衡態(tài)通常有兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：①體系溫度達(dá)到平衡狀態(tài)（即弛豫后溫度波動(dòng)范圍在15 K之內(nèi)）；②體系能量達(dá)到平衡狀態(tài)（即在某固定值上下波動(dòng)范圍之間）[31]。本文將五種模型退火處理后，分別在NPT系綜下弛豫1 000 ps，PPTA的溫度、能量波動(dòng)曲線以及復(fù)合體系的密度波動(dòng)曲線如圖5所示。隨著弛豫時(shí)間的增加，PPTA體系溫度和能量漸趨平衡，選取弛豫過(guò)程的最后100 ps可觀察到溫度最大波動(dòng)幅值為13.05 K，滿足平衡的收斂條件。能量的波動(dòng)范圍穩(wěn)定在1.5%之內(nèi)，復(fù)合體系的密度波動(dòng)范圍在0.8%之內(nèi)，且未功能化的PPTA分子密度（1.427 g/cm3）與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的密度數(shù)值（1.44 g/cm3）基本一致[32]。

圖5 弛豫1 000 ps的體系能量及密度波動(dòng)曲線

2 熱力學(xué)性能計(jì)算

2.1 熱導(dǎo)率計(jì)算

熱傳導(dǎo)是由溫度梯度引起能量傳遞的現(xiàn)象，該過(guò)程是非平衡的。目前采用分子模擬計(jì)算材料熱導(dǎo)率主要有兩種方法，分別是基于傅里葉定律的非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)（Non-Equilibrium Molecular Dynamics, NEMD）方法和基于Green-Kubo公式的平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)（Equilibrium Molecular Dynamics, EMD）方法[33-34]。EMD方法在計(jì)算過(guò)程中存在計(jì)算速度慢和收斂性不佳的問(wèn)題，且對(duì)LAMMPS中的多體勢(shì)支持并不好。而NEMD方法更接近于實(shí)驗(yàn)，首先建立溫度梯度，等到系統(tǒng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，分別獲取體系的溫度梯度與非平衡穩(wěn)態(tài)熱流，再依據(jù)傅里葉定律算出熱導(dǎo)率。溫度梯度的設(shè)置有多種方式，包括動(dòng)量交換法、速度重標(biāo)法及局部熱浴法[35]，其中由W. G. Hoover提出的局部熱浴法最為常用，通過(guò)直接設(shè)置熱源和熱匯的溫度值，從而保證溫度梯度具有合理性，本文采用局部熱浴法建立溫度梯度。通過(guò)LAMMPS軟件對(duì)平衡后的模型進(jìn)行NEMD導(dǎo)熱模擬，選取real單位體系，在,,方向施加周期性邊界條件，模擬步長(zhǎng)設(shè)置為1 fs。采用min_style命令對(duì)體系進(jìn)行能量最小化計(jì)算，接著在NPT系綜下弛豫500 ps用于體系平衡，再在NVT系綜下進(jìn)行500 ps動(dòng)力學(xué)計(jì)算用于分析溫度和能量流動(dòng)。NEMD方法將模型沿著某一方向（本文選擇方向）均勻切割若干層（本文共分100層），將位于體系的最左側(cè)一層稱為“熱源”，最右側(cè)一層稱為“熱匯”，兩區(qū)域采用郎之萬(wàn)（Langevin）控溫方法使其分別維持在預(yù)設(shè)的溫度（熱源層預(yù)設(shè)值為350 K，熱匯層預(yù)設(shè)值為250 K）。

NEMD模型示意圖如圖6所示，熱源層中的冷粒子與熱匯層中的熱粒子不斷發(fā)生能量交換，最終在體系中逐漸形成穩(wěn)定的溫度梯度。

圖6 NEMD模型示意圖

基于傅里葉傳熱的熱導(dǎo)率公式為

式中，為熱流；為傳熱面積；為溫度；?為溫度梯度；為熱源和熱匯流入能量絕對(duì)值的平均數(shù)；為模擬時(shí)間；為傳熱方向。

計(jì)算得到體系的流入能量隨時(shí)間變化關(guān)系和溫度梯度分布分別如圖7和圖8所示。

圖7 體系流入能量隨時(shí)間變化

圖8 體系溫度梯度分布

考慮到碳納米管的摻雜方向?qū)?fù)合體系導(dǎo)熱的影響，對(duì)五個(gè)模型體系的,,方向分別進(jìn)行5組重復(fù)計(jì)算，每次計(jì)算均對(duì)熱浴的溫度隨機(jī)種子進(jìn)行修改，最終取歷次計(jì)算結(jié)果平均值作為熱導(dǎo)率，結(jié)果見(jiàn)表1。

由計(jì)算結(jié)果可知，未摻雜碳納米管的PPTA材料熱導(dǎo)率為0.234 W/(m·K)，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)值0.21 W/(m·K)基本吻合[9]。四種碳納米管的摻雜均使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率獲得提升，相比PPTA依次提高了56.0%、70.1%、75.2%、63.2%。這是因?yàn)樘技{米管的自身導(dǎo)熱性能極佳，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于芳綸分子，摻雜后可大幅提升復(fù)合體系的熱導(dǎo)率。芳綸/功能化碳納米管復(fù)合體系的熱導(dǎo)率高于芳綸/非功能化碳納米管復(fù)合體系，主要原因?yàn)樘技{米管兩端接枝的共價(jià)官能團(tuán)增強(qiáng)了摻雜顆粒與基體之間的相互作用，使得分子鏈間結(jié)合更加緊密，聲子傳輸?shù)钠骄杂沙淘龃?，從而提升了體系的熱導(dǎo)率。其中，PPTA/CNT—COOH的總體熱導(dǎo)率要高于PPTA/CNT—OH和PPTA/CNT—NH2，考慮為摻雜的官能團(tuán)羧基與芳綸分子鏈間形成氫鍵，且其數(shù)量和強(qiáng)度要強(qiáng)于羥基與氨基，加強(qiáng)了分子間的相互作用，降低了體系內(nèi)的界面熱阻，熱導(dǎo)率得到進(jìn)一步提升。此外，復(fù)合體系沿方向的熱導(dǎo)率高于方向和方向，這主要與碳納米管在芳綸體系中的摻雜方向有關(guān)。本文中碳納米管主要沿PPTA體系中方向摻雜，為這一方向上的傳熱提供了更多聲子輸送通道。

表1 PPTA及復(fù)合體系材料熱導(dǎo)率

Tab.1 Thermal conductivity of PPTA and composite system materials

2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變是指無(wú)定型物質(zhì)在玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間的變化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）通常用于表征聚合物耐受外界溫度能力的強(qiáng)弱，進(jìn)而反映高聚物的熱穩(wěn)定性。由于材料在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后的密度和體積等參數(shù)會(huì)發(fā)生較大改變，因此可借助比體積-溫度曲線法[36]得到材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本文基于分子動(dòng)力學(xué)的升溫模擬獲得材料密度隨溫度的變化關(guān)系曲線，選擇MS中Forcite Calculation模塊的Dynamics命令進(jìn)行升溫計(jì)算，模擬步長(zhǎng)設(shè)置為1 fs，將升溫范圍設(shè)定為350～800 K（間隔為50 K），每個(gè)溫度先在NVT系綜下對(duì)材料進(jìn)行100 ps弛豫模擬，消除體系內(nèi)部的不平衡結(jié)構(gòu)，使體系能量達(dá)到最低。再在NPT系綜下對(duì)各溫度體系進(jìn)行300 ps的動(dòng)力學(xué)計(jì)算，前150 ps用于材料體系的能量平衡，后150 ps用于獲取密度數(shù)據(jù)。在軌跡文件中提取密度數(shù)據(jù)并取平均值，其倒數(shù)即比體積；作出不同體系溫度與比體積的散點(diǎn)圖，如圖9所示，并對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，低溫段和高溫段擬合直線相交點(diǎn)橫坐標(biāo)即為g。

圖9 不同體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

由圖9可知，PPTA的g=546.13 K，與文獻(xiàn)[37]測(cè)得的芳綸絕緣紙的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度551 K較為接近，證明計(jì)算結(jié)果具有較好的可靠性。PPTA及復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見(jiàn)表2。由表2中數(shù)據(jù)顯示，摻雜碳納米管的四種復(fù)合體系的g值較純PPTA體系均有較大提升，主要考慮為摻入碳納米管后壓縮了材料體系的原有空間，從而減緩了芳綸鏈的運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)，提升了體系的熱穩(wěn)定性。摻雜功能化碳納米管的復(fù)合材料g相對(duì)更高，考慮為接枝官能團(tuán)與芳綸分子鏈中的H原子形成氫鍵，增強(qiáng)了分子間作用力，進(jìn)一步提升了體系穩(wěn)定性。

表2 PPTA及復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

Tab.2 The glass transition temperature of PPTA and composites

2.3 力學(xué)性能

芳綸絕緣紙通常被用作變壓器中線圈、繞組層間的絕緣材料，絕緣紙破損斷裂通常會(huì)造成層間絕緣失效進(jìn)而引發(fā)局部放電等危害。因此對(duì)芳綸絕緣紙力學(xué)性能的改善不僅可以延長(zhǎng)絕緣介質(zhì)的服役壽命，同時(shí)也能夠提升其在電氣設(shè)備中的絕緣防護(hù)作用[38]。在力學(xué)體系中，胡克定律通常被用來(lái)表征固體應(yīng)變與應(yīng)力的關(guān)系，即

式中，C為彈性剛度系數(shù)矩陣中第行第列的元素。理論上材料全部的力學(xué)性質(zhì)都可由C計(jì)算得出。由于絕大多數(shù)材料的彈性應(yīng)變具有對(duì)稱性，即滿足C=C。因此在誤差允許范圍內(nèi)，矩陣可以簡(jiǎn)化[39]為

式中，和為拉梅常數(shù)，可分別通過(guò)式（7）、式（8）計(jì)算得出。材料體系的彈性模量和剪切模量可分別由式（9）、式（10）計(jì)算得到。

式中，為彈性模量，是反映材料抵抗彈性形變能力的重要指標(biāo)；為剪切模量，又稱為剛度模量，是材料力學(xué)體系中通常用彈性模量和剪切模量表征絕緣紙的宏觀力學(xué)強(qiáng)度。本文采用靜態(tài)常應(yīng)變法計(jì)算材料的應(yīng)力和應(yīng)變關(guān)系，在MS軟件Forcite Calculation模塊中選擇Machanical Properties命令，將施力方法設(shè)為Constant strain，勾選Optimize structure first選項(xiàng)，確保力學(xué)計(jì)算前體系構(gòu)象的合理化，計(jì)算力場(chǎng)選定為COMPASSⅡ。為探究溫升對(duì)材料力學(xué)性能的影響規(guī)律，在300～700 K的溫度范圍內(nèi)每隔50 K取一個(gè)溫度點(diǎn)對(duì)模型求解剛度矩陣，計(jì)算解出的彈性模量和剪切模量隨溫度變化關(guān)系如圖10所示。

圖10 不同材料體系的力學(xué)性能隨溫度變化關(guān)系

由圖10中可以看出，隨著溫度的升高，PPTA分子體系與碳納米管摻雜的復(fù)合體系的彈性模量和剪切模量均有所下降，而摻雜碳納米管的復(fù)合體系力學(xué)性能總體上要優(yōu)于PPTA分子體系。這是因?yàn)樘技{米管中碳原子的sp2雜化方式使其自身?yè)碛懈吣Ａ亢蛢?yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度，當(dāng)作為填料被摻雜到基體中時(shí)，可有效增強(qiáng)分子網(wǎng)絡(luò)的骨架強(qiáng)度，進(jìn)而提升復(fù)合體系的力學(xué)性能。與PPTA分子體系相比，在變壓器工作溫度范圍（328～378 K）下，PPTA/CNT—COOH、PPTA/CNT—OH、PPTA/CNT—NH2的彈性模量平均提升39.3%、37.6%和34.2%；剪切模量平均提升16.9%、14.7%和15.1%，除個(gè)別溫度點(diǎn)外其性能均優(yōu)于PPTA/CNT。主要考慮為碳納米管兩端接枝的共價(jià)官能團(tuán)增強(qiáng)了摻雜顆粒與基體之間的相互作用，分子界面間結(jié)合更加緊密，進(jìn)一步提升了力學(xué)穩(wěn)定性。此外，復(fù)合體系的彈性模量和剪切模量數(shù)值隨著溫度升高逐步下降，但始終優(yōu)于PPTA，說(shuō)明碳納米管的摻雜有助于減小溫升對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的破壞程度。

3 體系結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算

3.1 自由體積占比

高分子聚合物材料的內(nèi)部總體積由占有體積與自由體積[40]兩部分組成，占有體積是指材料內(nèi)部分子鏈占據(jù)的空間，自由體積是指分子鏈能夠自由運(yùn)動(dòng)的空間部分。聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)（Fraction of Free Volume, FFV）對(duì)材料本身的熱力學(xué)性能具有一定影響，F(xiàn)FV的計(jì)算公式為

式中，Vf為體系中的自由體積；V0為體系中的占有體積。按照式（11），分別計(jì)算了不同溫度下PPTA分子體系與摻雜后復(fù)合體系的FFV如圖11所示。圖中，下標(biāo)1～5分別代表PPTA、PPTA/CNT、PPTA/CNT—NH2、PPTA/CNT—OH、PPTA/CNT—COOH五種材料體系。圖11展示了300 K、500 K和700 K溫度下不同材料體系的自由體積（藍(lán)色部分），其中顏色越深表示自由體積占比越高。隨著溫度的升高，同一材料體系的自由體積占比不斷升高，這是因?yàn)闇厣觿×朔肿渔溸\(yùn)動(dòng)，使得鏈間距離不斷擴(kuò)大，導(dǎo)致體系自由體積增大。摻雜碳納米管后，在同一溫度下復(fù)合體系自由體積分布較純芳綸體系有所下降，說(shuō)明碳納米管的摻入會(huì)阻礙芳綸分子鏈的運(yùn)動(dòng)。此外，可以觀察到FFV3、FFV4和FFV5的數(shù)值在同一溫度下要低于FFV2，即功能化碳納米管摻雜體系比非功能化碳納米管摻雜體系更穩(wěn)定，一方面考慮為接枝的共價(jià)官能團(tuán)進(jìn)入到芳綸分子鏈內(nèi)部，填充了存留的空隙，提高了體系的空間位阻，束縛了芳綸鏈的運(yùn)動(dòng)能力；另一方面考慮為復(fù)合體系中的碳納米管表面接枝的羥基、羧基和氨基基團(tuán)與PPTA分子中的H原子形成氫鍵，增強(qiáng)了體系的穩(wěn)定性。

3.2 均方位移

均方位移（Mean Square Displacement, MSD）是體系中粒子隨時(shí)間移動(dòng)后的位置相對(duì)于參考位置的偏差量度，可作為描述分子鏈整體運(yùn)動(dòng)情況的重要指標(biāo)[41]。MSD間接地體現(xiàn)了聚合物體系中分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)能力，即體系MSD值越高代表分子鏈運(yùn)動(dòng)越劇烈，則其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性就會(huì)越差。均方位移的計(jì)算公式為

式中，Ri(0)和Ri(t)分別為體系中任意原子i初始時(shí)刻和t時(shí)刻的矢量位移；N為體系內(nèi)原子數(shù)。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)對(duì)上述幾種材料體系進(jìn)行MSD計(jì)算，獲得了各體系隨溫度變化的MSD曲線，如圖12所示。

從圖12可以看出，同一材料的MSD值隨著溫度升高而持續(xù)增大，表明體系內(nèi)分子鏈的運(yùn)動(dòng)會(huì)隨著體系能量升高而加快。在同一溫度下，碳納米管摻雜的復(fù)合材料體系的MSD小于PPTA體系，且摻雜功能化碳納米管的復(fù)合體系的MSD要更小一些。這是因?yàn)橐环矫?，碳納米管的摻入占據(jù)了芳綸體系中的自由體積，壓縮了芳綸分子鏈的運(yùn)動(dòng)空間，從而提高了復(fù)合體系的穩(wěn)定性；另一方面，碳納米管表面接枝的官能團(tuán)與芳綸分子間形成氫鍵，進(jìn)一步加大了分子間作用力，阻礙了分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)。

3.3 分子間氫鍵

高分子聚合物中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)與聚合物宏觀參數(shù)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、分子構(gòu)像等都密切相關(guān)[42]，通常認(rèn)為氫鍵網(wǎng)絡(luò)是構(gòu)成聚合物內(nèi)部力學(xué)強(qiáng)度并決定材料熱穩(wěn)定性的重要因素。為進(jìn)一步解釋復(fù)合材料體系熱力學(xué)性能提升的內(nèi)在機(jī)理，對(duì)材料中的分子間氫鍵進(jìn)行計(jì)算分析，圖13顯示了五種分子模型體系中的氫鍵成鍵情況。為了方便觀察，將體系中碳納米管模型改為球棍模式，并將其顏色標(biāo)示為黃色，其余芳綸分子改為點(diǎn)線模式。

可以看出在PPTA和PPTA/CNT體系中，氫鍵主要存在于芳綸分子的N、H和O原子之間。在PPTA/CNT—OH體系中，碳納米管末端接枝羥基中的O原子與芳綸分子中的H原子形成氫鍵，羥基中的H原子與芳綸分子中的N和O形成氫鍵，進(jìn)一步強(qiáng)化了分子間的相互作用。同理，PPTA/CNT—COOH和PPTA/CNT—NH2體系中羧基和氨基與芳綸分子形成的氫鍵也對(duì)體系的整體力學(xué)性能提升起到了一定促進(jìn)作用。

通過(guò)MS對(duì)五種模型在300～700 K溫度下分子間形成的氫鍵數(shù)量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖14所示。隨著溫度的升高，氫鍵數(shù)量總體呈遞減趨勢(shì)，主要考慮為體系能量升高后，分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，從而使原有氫鍵發(fā)生斷裂所致。此外，摻雜碳納米管后的四種分子體系氫鍵數(shù)量較純PPTA分子體系均有一定提升，在300K的初始溫度下，PPTA與PPTA/CNT體系的氫鍵數(shù)量基本一致，說(shuō)明未功能化碳納米管的摻入并未對(duì)復(fù)合體系的氫鍵數(shù)量產(chǎn)生影響。當(dāng)摻入功能化碳納米管后，PPTA/CNT—NH2氫鍵數(shù)量提升6.7%，PPTA/CNT—OH氫鍵數(shù)量提升9.5%，PPTA/CNT—COOH氫鍵數(shù)量提升13.4%。這是因?yàn)镺原子的電負(fù)性強(qiáng)于N原子，因此羥基和羧基相較氨基在分子間更易形成氫鍵，而羧基可在分子間形成兩個(gè)氫鍵，生成更穩(wěn)定的締合體，故其成鍵數(shù)量要略高于羥基。從圖14中還可看出，各體系在500～600 K的溫度范圍內(nèi)氫鍵數(shù)量有較大下降趨勢(shì)，這一溫度區(qū)間也與前文中計(jì)算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間和力學(xué)性能下降速率最大區(qū)間相對(duì)應(yīng)。

圖14 不同溫度下各體系分子間氫鍵數(shù)量

為探究材料相間結(jié)合強(qiáng)度對(duì)復(fù)合體系理化性能的影響，繼續(xù)分析了不同接枝基團(tuán)與PPTA分子間的氫鍵能量強(qiáng)弱。為盡量減少原復(fù)合體系中眾多PPTA分子鏈間氫鍵對(duì)鍵能分析的干擾，本文重新搭建了相應(yīng)簡(jiǎn)化模型，即由兩條長(zhǎng)度為10的PPTA分鏈與分別接枝了羥基（—OH）、羧基（—COOH）和氨基（—NH2）的功能化碳納米管形成的復(fù)合體系，此外構(gòu)建僅有兩條PPTA分子鏈組成的無(wú)定型體系作為對(duì)照組。對(duì)上述模型進(jìn)行幾何優(yōu)化后，在NPT系綜下弛豫500 ps，設(shè)置步長(zhǎng)為1 fs，每隔1 000步輸出1幀，最后在輸出的500幀軌跡中選取能量最低的構(gòu)型，并提取其非鍵能項(xiàng)中的氫鍵鍵能。對(duì)每個(gè)體系均重復(fù)5次上述計(jì)算過(guò)程，得到氫鍵鍵能的平均值和成鍵數(shù)量如圖15所示。

圖15 不同體系下氫鍵數(shù)量及鍵能比較

由圖15可知，PPTA分子體系與PPTA/CNT分子體系的氫鍵數(shù)量和鍵能基本一致，說(shuō)明未功能化碳納米管的引入未對(duì)體系氫鍵產(chǎn)生影響。當(dāng)摻入三種功能化碳納米管后，氫鍵數(shù)量和氫鍵鍵能都有了明顯提升，其中—NH2與—OH兩類基團(tuán)在體系中的成鍵數(shù)量大致相同，—NH2的平均鍵能約為23.750 kJ/mol，—OH的平均鍵能約為28.513 kJ/mol；當(dāng)摻入—COOH基團(tuán)后，體系中的氫鍵數(shù)量和鍵能提升幅度最大，其平均鍵能約為32.102 kJ/mol。可以看出，無(wú)論是從成鍵數(shù)量還是氫鍵鍵能強(qiáng)弱上，摻雜功能化碳納米管體系的提升都更為明顯。同時(shí)，在氫鍵的結(jié)合強(qiáng)度上有—COOH＞—OH＞—NH2的關(guān)系，這也與前文探究的性能變化規(guī)律相吻合，進(jìn)一步說(shuō)明了氫鍵的數(shù)量和結(jié)合強(qiáng)度是影響復(fù)合體系熱力學(xué)穩(wěn)定性的主要因素。

3.4 相對(duì)介電常數(shù)

復(fù)合絕緣紙?jiān)谧儔浩髦械膽?yīng)用不僅需要較好的熱穩(wěn)定性，也要滿足設(shè)備的絕緣要求。為探究碳納米管的摻雜改性是否影響了復(fù)合材料的絕緣性能，本文在MS中對(duì)幾種體系的相對(duì)介電常數(shù)進(jìn)行了模擬計(jì)算?？紤]到絕緣紙通常工作在工頻條件，分子轉(zhuǎn)向極化是構(gòu)成介電常數(shù)的主要因素，而分子轉(zhuǎn)向極化與分子體系的偶極漲落緊密相關(guān)，因此一般可用計(jì)算偶極矩的方法來(lái)推導(dǎo)體系的介電常數(shù)。相對(duì)介電常數(shù)的計(jì)算公式為

對(duì)五組分子體系在NPT系綜下弛豫500 ps，溫度設(shè)置為300 K，使體系達(dá)到合理構(gòu)象。將弛豫后的模型作為動(dòng)力學(xué)運(yùn)算的初始狀態(tài)，每組模型在NPT系綜下以300 K運(yùn)行500 ps，隨后用編寫的程序腳本在MS中對(duì)分子軌跡進(jìn)行計(jì)算得到分子體系的相對(duì)介電常數(shù)。每組模型分別重復(fù)5次計(jì)算，期間設(shè)定不同的溫度隨機(jī)種子，取歷次計(jì)算結(jié)果的均值作為體系的相對(duì)介電常數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。經(jīng)過(guò)計(jì)算得到純PPTA分子體系的相對(duì)介電常數(shù)約為2.73，與文獻(xiàn)[43]中得到的PPTA相對(duì)介電常數(shù)2.46較為接近，驗(yàn)證了所建模型的合理性，其中誤差部分可能是由于分子模型的尺寸較小，分子體系運(yùn)動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的偶然電疇導(dǎo)致相對(duì)介電常數(shù)增加。

表3 不同分子體系的相對(duì)介電常數(shù)

Tab.3 Dielectric constant of different molecular systems

其中，摻雜未功能化碳納米管后體系的相對(duì)介電常數(shù)有所下降，主要考慮為碳納米管自身具有較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移和吸附能力，減小了PPTA分子體系中的偶極矩波動(dòng)。當(dāng)摻入功能化碳納米管后，三種復(fù)合體系的相對(duì)介電常數(shù)均有一定提升，這是因?yàn)橐氲臉O性基團(tuán)會(huì)增強(qiáng)體系內(nèi)的偶極矩從而提升相對(duì)介電常數(shù)，且按照極性強(qiáng)弱關(guān)系，PPTA/CNT—OH的相對(duì)介電常數(shù)大于PPTA/CNT—NH2。雖然—COOH的極性高于—OH，但其相對(duì)介電常數(shù)表現(xiàn)出下降趨勢(shì)，這主要考慮為羧基在體系內(nèi)形成的氫鍵數(shù)量和強(qiáng)度較高，產(chǎn)生的分子間作用力束縛了分子鏈的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)，減少了體系內(nèi)的偶極矩波動(dòng)，從而使相對(duì)介電常數(shù)有所下降。此外，盡管摻雜功能化碳納米管后的復(fù)合體系相對(duì)介電常數(shù)有所提升，但仍低于工頻下目前變壓器常用纖維素紙的相對(duì)介電常數(shù)[44]（5.1～6.5）。研究表明，當(dāng)絕緣紙相對(duì)介電常數(shù)降低至3.5及以下時(shí)，油隙中的電場(chǎng)分布可得到明顯的改善，放電起始電壓及擊穿強(qiáng)度可得到較大提高[45-46]，因此摻雜功能化碳納管的復(fù)合體系仍能提供較為優(yōu)異的絕緣性能。

4 結(jié)論

本文構(gòu)建了純對(duì)位芳綸以及未功能化、羥基化、羧基化、氨基化處理的碳納米管摻雜芳綸復(fù)合體系分子模型，通過(guò)Materials Studio和LAMMPS進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，計(jì)算了不同模型的熱導(dǎo)率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能和體系結(jié)構(gòu)參數(shù)，對(duì)比分析了不同功能化處理后的碳納米管摻雜對(duì)復(fù)合體系的各項(xiàng)性能影響，得到如下結(jié)論：

1）對(duì)于熱學(xué)性能計(jì)算，首先在LAMMPS中對(duì)平衡后的模型進(jìn)行NEMD模擬計(jì)算熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)摻雜碳納米管的芳綸復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均有大幅提升，其中PPTA/CNT—COOH的熱導(dǎo)率變化最大，較純PPTA分子提高75.2%，PPTA/CNT—OH和PPTA/CNT—NH2分別提高70.1%和63.2%。隨后通過(guò)比體積-溫度曲線法獲取不同材料模型的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，PPTA/CNT—COOH的g值升高43.29 K，PPTA/CNT、PPTA/CNT—NH2和PPTA/CNT—OH的g值分別升高27.03 K、35.52 K和39.74 K。

2）對(duì)于力學(xué)性能計(jì)算，采用靜態(tài)常應(yīng)變法在材料表面施壓一定方向的應(yīng)力，通過(guò)獲取的剛度矩陣求解楊氏模量和剪切模量。結(jié)果顯示碳納米管的摻雜使復(fù)合材料彈性模量增強(qiáng)30%以上，剪切模量增強(qiáng)15%以上，PPTA/CNT—COOH的力學(xué)性能提升最明顯，且在一定程度上減小了溫升對(duì)力學(xué)性能的破壞影響。

3）對(duì)于結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算，計(jì)算了幾種材料模型的自由體積占比、均方位移以及氫鍵數(shù)量和鍵能，從分子間相互作用力和分子鏈運(yùn)動(dòng)角度解釋了上述熱力學(xué)性能的變化原因。一方面，碳納米管自身具有極佳的導(dǎo)熱和力學(xué)性能，摻雜后通過(guò)增強(qiáng)基體網(wǎng)絡(luò)骨架強(qiáng)度對(duì)復(fù)合體系的性能提升起到促進(jìn)作用；另一方面，功能化處理后的碳納米管與芳綸分子間形成氫鍵，增強(qiáng)了分子間的相互作用，形成更為堅(jiān)固的分子網(wǎng)絡(luò)，使得體系穩(wěn)固性增強(qiáng)。由于N和O的電負(fù)性強(qiáng)弱及接枝數(shù)量差異，在氫鍵數(shù)量和強(qiáng)度上有PPTA/CNT—COOH＞PPTA/CNT—OH＞PPTA/CNT—NH2的關(guān)系，進(jìn)而體現(xiàn)于復(fù)合體系在熱力學(xué)性能的增益變化規(guī)律上。

4）仿真結(jié)果表明，芳綸/羧基化碳納米管復(fù)合材料體系在熱力學(xué)性能上較其他功能化處理的摻雜體系均有良好提升，且功能化碳納米管的摻雜未對(duì)復(fù)合體系相對(duì)介電常數(shù)產(chǎn)生較大改變，仍可提供較為優(yōu)異的絕緣防護(hù)性能，所得結(jié)果可為對(duì)位芳綸復(fù)合絕緣材料的摻雜設(shè)計(jì)、性能調(diào)控提供理論支持。

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Simulation of Thermodynamic Properties of Aramid/Functionalized Carbon Nanotubes Composites Based on Molecular Dynamics

Zhang Wenqi1,2Fan Xiaozhou2Li Yuxuan2Yu Xiang1Lü Fangcheng1,2

（1. College of Electrical and Electronic Engineering North China Electric Power University Beijing 102206 China 2. Hebei Key Laboratory of Power Transmission Equipment Security Defense North China Electric Power University Baoding 071003 China）

Para-aramid paper based materials are widely used in the field of electrical insulation because of their excellent dielectric and mechanical properties. However, pure para-aramid materials have poor thermal conductivity, which cannot dissipate the heat generated in the operation of electrical equipment in time. Recently, researchers have doped nanoparticles into para-aramid fiber to improve its thermal conductivity, and carbon nanotubes (CNT) have attracted much attention for the excellent thermal conductivity and mechanical properties, but there are few reports on the properties of functional carbon nanotubes doped para-aramid composite system.This paper constructs the models of pure para-aramid, non-functionalized, hydroxylated, carboxylated and aminated carbon nanotube-doped aramid composites. Materials Studio and LAMMPS were used for molecular dynamics simulation to obtain the thermal conductivity, glass transition temperature, mechanical properties and structural parameters. The properties of different material systems are analyzed and the mechanism explanation is provided from the molecular level.

Firstly, NEMD simulation was carried out in LAMMPS to calculate the thermal conductivity. The thermal conductivity of arylon composites doped with carbon nanotubes was significantly improved, among which the thermal conductivity of PPTA/CNT—COOH had the greatest change, and was increased by 75.2% compared with pure PPTA molecules, PPTA/CNT—OH and PPTA/CNT—NH2were increased by 70.1% and 63.2% respectively. Then, the glass transition temperatures (g) of different material models were obtained by specific volume-temperature curve method. Thegof PPTA/CNT—COOH increased by 43.29 K, and thegof PPTA/CNT, PPTA/CNT—NH2and PPTA/CNT—OH increased by 27.03 K, 35.52 K and 39.74 K, respectively.

In the calculation of mechanical properties, the static constant strain method is used to press a certain direction of stress on the surface of the material, and Young's modulusand shear modulusare solved by the obtained stiffness matrix. The results show that the doping of carbon nanotubes can enhance the elastic modulus of composites by more than 30% and shear modulus by more than 15%, among which the mechanical properties of PPTA/CNT—COOH are enhanced most obviously, and the damage effect of temperature rise on mechanical properties is reduced to a certain extent.

In the calculation of structural parameters, the FFV, MSD and the number of hydrogen bonds were calculated respectively, and the reasons for the changes in the above thermodynamic properties were explained from the perspective of intermolecular interaction and molecular chain movement. On the one hand, carbon nanotubes have excellent thermal conductivity and mechanical properties, and doping can promote the performance improvement of the composite system by enhancing the strength of the matrix network skeleton. On the other hand, hydrogen bonds were formed between the functionalized carbon nanotubes and aramid molecules, which enhanced the interaction between molecules and formed a stronger molecular network, and improved the stability of the system. Due to the difference of electronegativity of N and O and the number of grafts, there are PPTA/CNT—COOH＞ PPTA/CNT—OH＞PPTA/CNT—NH2in the number and strength of hydrogen bonds. The relationship is reflected in the gain variation of thermodynamic properties of the composite system.

The results show that the thermodynamic properties of the carboxylated carbon nanotubes aramid composite system are better than those of other functionalized doping systems, and the doping of functionalized carbon nanotubes does not change the dielectric constant of the composite system significantly, hence, it can still provide excellent insulation and protection properties.

Electrical insulation, aramid fiber, functionalized carbon nanotubes, molecular dynamics, thermodynamic performance

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.222393

TM215.6

國(guó)家自然科學(xué)基金（51777076）和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（2019MS083）資助項(xiàng)目。

2022-12-31

2023-01-23

張文琦 男，1996年生，博士研究生，研究方向?yàn)樾滦碗姽そ^緣材料與電力設(shè)備在線監(jiān)測(cè)。E-mail：751546868@qq.com

范曉舟 男，1990年生，工程師，研究方向?yàn)殡姎庠O(shè)備在線監(jiān)測(cè)及故障診斷。E-mail：fxz@ncepu.edu.cn（通信作者）

（編輯 李 冰）