郭 雷

（中石化（天津）石油化工有限公司煉油部，天津 300270）

0 引言

石化行業(yè)的煉油裝置在生產(chǎn)中經(jīng)常用到NaOH堿液（本文簡(jiǎn)稱堿液），其主要用于中和作用和脫硫脫酸等環(huán)節(jié)，如通過(guò)堿中和酸性氣酸性水中的酸性物質(zhì)，減少酸性物質(zhì)腐蝕，或吸收產(chǎn)品中的硫化物等雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)脫硫凈化產(chǎn)品的目的。但堿液因其腐蝕特性，加上老裝置開工運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)，堿液系統(tǒng)的腐蝕泄漏問題更是頻繁出現(xiàn)，嚴(yán)重威脅到現(xiàn)場(chǎng)安全和裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

1 堿液儲(chǔ)罐腐蝕

脫硫裝置堿液儲(chǔ)罐建于2008年，2016年開始發(fā)現(xiàn)罐接管腳焊縫、人孔焊縫經(jīng)常有白色堿液滲出（如圖1所示），很快幾乎所有焊縫逐漸都出現(xiàn)泄漏，清理檢查表面看不到明顯裂紋，但隨即又很快有白色堿液滲出，說(shuō)明焊縫內(nèi)部已有微小裂紋存在。2020年大修中對(duì)堿儲(chǔ)罐進(jìn)行了更新。油品車間堿液儲(chǔ)罐建于1996年，也因滲漏問題于2014年進(jìn)行了更新。

圖1 某裝置堿液儲(chǔ)罐人孔焊縫堿液滲漏

1.1 堿儲(chǔ)罐內(nèi)部附件腐蝕

油品車間堿儲(chǔ)罐清罐檢修中發(fā)現(xiàn)，罐內(nèi)加熱床管線外表面出現(xiàn)很多凹坑狀腐蝕，腐蝕坑深1mm左右，最大直徑5mm，無(wú)規(guī)律分布在外表面，加熱床材質(zhì)20#鋼，1.0MPa蒸汽作為加熱熱源。

1.2 堿液管道腐蝕

油品車間儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)和脫硫裝置中的堿液管道，使用多年經(jīng)常出現(xiàn)泄漏問題，都發(fā)生在焊縫及熱影響區(qū)，腐蝕問題都是裂紋，作臨時(shí)打卡子處理，利用大修機(jī)會(huì)對(duì)所有管道進(jìn)行了更新，材質(zhì)由原來(lái)的20#碳鋼升級(jí)為304不銹鋼。

2 腐蝕機(jī)理

2.1 NaOH堿液的腐蝕機(jī)理

NaOH的水溶液是一種強(qiáng)堿，碳鋼在NaOH溶液中反應(yīng)的陽(yáng)極過(guò)程為：

金屬表面鈍化或生成難溶的氧化物Fe3O4，正常情況下，堿液對(duì)碳鋼腐蝕率一般不超過(guò)0.2mm/a，因?yàn)樵趬A的溶液中，氧電極電位，氫電極電位比在酸介質(zhì)中更負(fù)，腐蝕電池推動(dòng)力小[1]。

但是在設(shè)備和管道存在局部較大拉伸應(yīng)力的情況下，容易造成碳鋼局部表面Fe3O4保護(hù)膜被破壞，或因NaOH在金屬表面裂紋中富集使Fe3O4鈍化膜被溶解，形成電化學(xué)腐蝕。裂紋的尖端區(qū)域成為陽(yáng)極，而裂紋周圍的保護(hù)層成為陰極，加上拉伸應(yīng)力的作用，使裂紋迅速擴(kuò)展導(dǎo)致斷裂[2]。另外在電化學(xué)陽(yáng)極過(guò)程中產(chǎn)生的氫原子會(huì)滲入裂紋缺陷內(nèi)，加速裂紋產(chǎn)生。

2.2 堿脆發(fā)生條件

通過(guò)SH/T 3096-2012《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》中的碳鋼在堿液中發(fā)生堿脆的堿液溫度與濃度極限圖（如圖2所示），堿液在碳鋼中發(fā)生堿脆的堿液濃度與操作溫度存在反比關(guān)系，隨著濃度的上升腐蝕開裂溫度會(huì)下降。堿濃度和溫度落在區(qū)域A中，碳鋼材料不需熱處理也不存在堿腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，但使用含污染物的堿（特別是受硫化物污染）也要考慮熱應(yīng)力釋放；落在區(qū)域B中，采用碳鋼的設(shè)備管線應(yīng)進(jìn)行熱處理；落在區(qū)域C中的情況，不考慮采用碳鋼材料，應(yīng)采用鎳基合金或更高。如堿液濃度低于5wt%也可不考慮腐蝕問題。

圖2 碳鋼在堿液中使用溫度與濃度極限

對(duì)于不同材質(zhì)在堿液中的抗堿脆性能，通過(guò)碳鋼和不銹鋼堿脆破裂 濃度與溫度關(guān)系的對(duì)比曲線（如圖3所示）可以得到結(jié)論，相同濃度的堿液，不銹鋼材料發(fā)生堿脆破裂的溫度要比碳鋼高很多，也就是說(shuō)不銹鋼材料對(duì)堿脆的敏感性明顯比碳鋼要低。

圖3 碳鋼和不銹鋼堿脆破裂濃度與溫度的關(guān)系[2]

從以上分析中可以得到碳鋼在堿液中發(fā)生堿脆的影響因素：

（1） 較高的濃度：一般來(lái)說(shuō)碳鋼在堿液濃度大于5wt%的情況下都有發(fā)生堿脆的可能，因此濃度是堿脆發(fā)生的基本條件，濃度越高發(fā)生堿脆開裂的溫度越低，即開裂的可能性越大。但還要特別注意在同一工況下，不同部位是否有堿液濃縮的可能，這樣會(huì)造成堿液局部濃縮效應(yīng)而發(fā)生堿脆；

（2） 較高的溫度：碳鋼管線在堿液中發(fā)生堿脆的最低溫度是46℃，隨著溫度的升高，發(fā)生堿脆所需的堿液濃度降低，堿脆的敏感性越強(qiáng)；

（3） 拉伸應(yīng)力的存在。拉伸應(yīng)力存在的范圍比較廣，可能是外載荷引起的應(yīng)力，包括重載、熱應(yīng)力或其他來(lái)源，也可能是施工安裝中的殘余應(yīng)力，如焊接、彎曲、成型等。同時(shí)拉伸應(yīng)力是否均勻是堿脆發(fā)生的更重要的因素，因?yàn)椴痪鶆虻木植坷鞈?yīng)力破壞力更大；

（4）材質(zhì)因素：根據(jù)碳鋼和不銹鋼堿脆破裂濃度與溫度的關(guān)系曲線可以明顯看出，在相同的環(huán)境條件下，不同材質(zhì)堿脆發(fā)生的敏感條件是不同的。

2.3 煉油裝置堿液的腐蝕原因

對(duì)本文所述煉油裝置出現(xiàn)的堿液設(shè)備管線腐蝕問題分析，其介質(zhì)堿液濃度30%左右，達(dá)到堿脆發(fā)生的濃度基本條件。生產(chǎn)正常操作溫度為40℃，雖然溫度不夠堿脆發(fā)生，但為防止堿液結(jié)晶，所有堿液儲(chǔ)罐和管線都設(shè)計(jì)有1.0MPa蒸汽伴熱，因此局部溫度肯定會(huì)超高，這也為管線發(fā)生堿脆失效創(chuàng)造了溫度條件。設(shè)備管道材質(zhì)為碳鋼，施工中未進(jìn)行焊后熱處理，焊接殘余應(yīng)力未得到消除，局部伴熱溫度高也存在熱應(yīng)力，在長(zhǎng)時(shí)間使用后，管線發(fā)生堿脆失效就在所難免了。

加熱床表面的坑蝕問題，是因?yàn)榧訜峤橘|(zhì)為1.0MPa蒸汽，溫度可以達(dá)到200℃，會(huì)造成加熱床表面與堿液接觸部位局部溫度超過(guò)沸點(diǎn)，形成沸騰氣泡，在氣泡破裂過(guò)程中，破壞了堿與碳鋼金屬表面形成氫氧化物或氧化物的鈍化膜，金屬與堿反應(yīng)還會(huì)生成新的鈍化膜，但會(huì)繼續(xù)遭到破壞，如此反復(fù)形成局部坑蝕問題。

3 降低管道腐蝕發(fā)生的措施

通過(guò)腐蝕原因分析，我們可以從腐蝕機(jī)理腐蝕因素中找到控制堿腐蝕的條件。

3.1 溫度控制

降低堿液溫度到40℃以下是比較安全的，也要注意不能出現(xiàn)局部過(guò)熱超溫。蒸汽的伴熱可以改為低溫?zé)崦剿闊幔虿捎秒姲闊釡?zhǔn)確控制好溫度。如果條件不具備可以在蒸汽伴熱管線與主管線之間采取適當(dāng)隔熱措施，只要保證氫氧化鈉的結(jié)晶溫度15～25℃以上就可以滿足生產(chǎn)需要。

3.2 提高焊接質(zhì)量

焊接質(zhì)量缺陷容易產(chǎn)生局部堿液富集濃縮，因此焊接施工中要加強(qiáng)焊接質(zhì)量的檢查控制，減少焊縫表面缺陷。特別是小接管焊縫的施工要特別注意，應(yīng)從組對(duì)、焊接嚴(yán)把質(zhì)量，確保焊接后的根部焊縫質(zhì)量。在焊接工藝上盡量采用氬弧焊打底，這樣可減少焊縫內(nèi)側(cè)缺陷，更有效避免堿液富集濃縮的可能。

3.3 消除應(yīng)力

對(duì)可能發(fā)生堿脆的碳鋼設(shè)備管線，必須在焊接后進(jìn)行焊后熱處理來(lái)消除焊接殘余應(yīng)力，熱處理的溫度 635±14℃，保溫時(shí)間以每英寸厚一個(gè)小時(shí)，且不少于一個(gè)小時(shí)。在管道配管施工中，要按先后工序科學(xué)施工，不要強(qiáng)行組對(duì)，確保無(wú)應(yīng)力安裝，與機(jī)泵等設(shè)備對(duì)口安裝全部完成后，還要進(jìn)行二次解口檢查，確保徹底消除安裝過(guò)程中的應(yīng)力。

3.4 材質(zhì)選用

根據(jù)前文分析堿脆發(fā)生的條件可以看到，不同材質(zhì)設(shè)備管線發(fā)生堿脆的敏感性是不一樣的，如不銹鋼材質(zhì)要比碳鋼材質(zhì)低很多，而鎳基合金材料能應(yīng)用到堿液濃度和溫度更高的環(huán)境，所以在容易產(chǎn)生堿脆的設(shè)備管線選材時(shí)，可以根據(jù)介質(zhì)條件選擇更適合的材料。

3.5 涂層防腐

涂料可用于阻遏堿脆，但要結(jié)合工藝操作進(jìn)行選擇，注意壓力和蒸汽吹掃等的合適涂料，且一旦脫落不會(huì)對(duì)生產(chǎn)造成影響。

3.6 其它需注意的問題

堿環(huán)境的設(shè)備與管線修補(bǔ)或修復(fù)焊接，還要注意以下問題：

（1）焊縫及鄰近的表面應(yīng)該徹底去除氧化物和堿溶液，再進(jìn)行焊接；

（2）如果設(shè)備原設(shè)計(jì)進(jìn)行熱應(yīng)力消除，修補(bǔ)或修復(fù)焊縫后也要作應(yīng)力消除；

（3）舊堿液管線在線焊接有立即開裂的重大風(fēng)險(xiǎn)，要退出介質(zhì)或先采取帶壓封堵方法臨時(shí)處理。

4 結(jié)語(yǔ)

煉油裝置堿液的腐蝕問題應(yīng)得到重視，從設(shè)計(jì)源頭考慮盡可能采取消除堿腐蝕特別是堿脆的措施，可以從溫度、材質(zhì)上加以改進(jìn)，施工中加強(qiáng)焊接質(zhì)量和減少應(yīng)力產(chǎn)生，有利于做好腐蝕控制效果，從而保障設(shè)備管道長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。