劉均隆，成懷剛，2，劉 倩，，王 瑾，潘子鶴

(1.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，CO2減排與資源化利用教育部工程研究中心，太原 030006；2.青海大學(xué)化工學(xué)院；3.山西大地生態(tài)環(huán)境技術(shù)研究院)

隨著經(jīng)濟(jì)和科技的快速發(fā)展,我國能源消耗日益增加,化石能源的使用導(dǎo)致二氧化碳(CO2)排放量大幅增長。中國煉油行業(yè)是CO2排放的重點(diǎn)領(lǐng)域,故CO2捕集利用成為一個(gè)重大難題。在CO2捕集過程中,吸收劑普遍受到腐蝕問題的限制,因而開發(fā)耐腐蝕吸收劑是學(xué)者探索的方向之一。

目前,主流的CO2吸收劑仍是液體吸收劑,包括醇胺類、碳酸鉀溶液、氨水、離子液體以及相變吸收劑等[1]。醇胺類吸收劑能夠有效吸收CO2,但其在吸收CO2過程中會(huì)腐蝕設(shè)備,同時(shí)其易揮發(fā)性會(huì)對(duì)大氣造成二次污染且再生能耗高[2-3]。氨基酸鹽具有和醇胺類吸收劑相當(dāng)?shù)奈漳芰头磻?yīng)速率[4],同時(shí)具有良好的抗氧化降解和熱降解能力;相較于其他氨基酸鹽,甘氨酸鉀(PG)具有較好的 CO2吸收特性[5]。Lee等[6]研究發(fā)現(xiàn),PG與碳酸鉀溶液混合物吸收CO2的能力明顯比碳酸鉀溶液強(qiáng);Fukumoto等[7]發(fā)現(xiàn)由氨基酸合成的離子液體可用于吸收CO2;胡一雯等[8]發(fā)現(xiàn)解吸PG溶液時(shí)加入甘氨酸,PG再生率提高約26%,吸收單位量CO2的能耗降低30%左右;張衛(wèi)風(fēng)等[9]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過20次吸收-解吸CO2循環(huán)后,PG溶液的吸收負(fù)荷為新鮮PG溶液的46.48%。

上述研究普遍聚焦于吸收劑的微觀結(jié)構(gòu)變化[10]、負(fù)載量[11]、活化效果[12]以及混合吸收劑的協(xié)同增效[13]和傳質(zhì)特性[7]等,而對(duì)CO2吸收過程動(dòng)力學(xué)的研究仍較少見,尤其對(duì)吸收過程結(jié)合能、功能基團(tuán)與CO2的交互作用、動(dòng)力學(xué)差異缺乏定量分析。甘氨酸鉀的表面張力比醇胺溶液更高[14],意味著甘氨酸鉀混合吸收體系揮發(fā)性可能更低或吸收體系極性和吸收-解吸性能可能更易受到弱酸[15]等的影響;同時(shí),在吸收CO2的過程中,中間產(chǎn)物可能會(huì)影響甘氨酸鉀和醇胺的吸收動(dòng)力學(xué)性能[16-17]。然而,由于缺乏定量的動(dòng)力學(xué)研究,上述推測(cè)無理論依據(jù),因而無法指導(dǎo)新型吸收劑的研發(fā)。可見,動(dòng)力學(xué)研究對(duì)新型吸收劑研發(fā)非常重要,有必要開展相應(yīng)的研究工作。

基于前期對(duì)氨基酸鹽結(jié)合能的計(jì)算,筆者優(yōu)選PG作為CO2吸收劑,并以氫氧化鉀和甘氨酸合成PG,對(duì)其吸收CO2的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,考察環(huán)境條件對(duì)PG吸收CO2過程的影響;進(jìn)而結(jié)合模擬與試驗(yàn)結(jié)果,定量對(duì)比分析PG-CO2分子間和乙醇胺(MEA)-CO2分子間的結(jié)合能,以指導(dǎo)基于PG的新型吸收劑研發(fā)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

甘氨酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于 99.5%),氫氧化鉀(分析純),CO2(體積分?jǐn)?shù)不小于99.5%),上海麥克林生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 反應(yīng)機(jī)理

(1)

1.3 CO2吸收試驗(yàn)

CO2吸收裝置如圖1所示,該裝置由煤氣分析儀(型號(hào)Gasboard-3100,湖北銳意自控系統(tǒng)有限公司產(chǎn)品)、冷凝管、燒瓶組成。冷凝管與燒瓶相連接,用于回流揮發(fā)的PG溶液。CO2吸收時(shí),將CO2通入燒瓶,未被吸收的CO2經(jīng)冷凝管流出至煤氣分析儀,通過進(jìn)、出口質(zhì)量流量計(jì)的數(shù)值差以及煤氣分析儀的CO2含量差值來計(jì)算CO2的吸收量。若進(jìn)、出口質(zhì)量流量計(jì)的示數(shù)相同樣且煤氣分析儀CO2含量不再發(fā)生變化,則說明吸收反應(yīng)達(dá)到平衡。

圖1 CO2吸收流程

CO2與PG溶液的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程見式(2)。

(2)

由于試驗(yàn)中壓力恒定,轉(zhuǎn)化可得二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

1/cPG-1/cPG0=k′t

(3)

式中,cPG和cPG0分別為PG溶液的濃度和初始濃度,mol/L。

1.4 結(jié)合能計(jì)算

氨基酸鹽與CO2的反應(yīng)機(jī)理和醇胺與CO2的反應(yīng)機(jī)理相似[16],故將PG和MEA分子中氨基上H原子與CO2分子中O原子間的初始距離設(shè)置為0.3 nm,構(gòu)建PG-CO2雙分子體系和MEA-CO2雙分子體系結(jié)構(gòu)模型(見圖2),并以雙分子體系能量最低為目標(biāo)對(duì)其進(jìn)行幾何優(yōu)化,優(yōu)化的最大迭代次數(shù)設(shè)置為500次,交換關(guān)聯(lián)泛函設(shè)置為廣義梯度近似,模擬方法基于密度泛函理論。用雙分子體系的總能量減去單分子的能量,即為兩種分子的結(jié)合能。

圖2 雙分子模型

此外,為計(jì)算溶液模型能量,先分別構(gòu)建PG分子、乙醇胺分子、CO2分子、水分子的模型,然后構(gòu)建PG水溶液-CO2、MEA水溶液-CO2模型,如圖3所示。其中,PG水溶液-CO2模型由500個(gè)水分子、10個(gè)PG分子、230個(gè)CO2分子組成,上方為CO2,下方為PG水溶液;MEA水溶液-CO2模型由500個(gè)水分子、10個(gè)MEA分子、230個(gè)CO2分子組成,上方為CO2,下方為MEA水溶液;二者晶胞尺寸皆為2.56 nm×2.56 nm×8.97 nm。對(duì)PG溶液-CO2體系、MEA溶液-CO2體系分別進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬,模擬計(jì)算的系綜采用正則系綜NVT,初速度選取Random,溫度設(shè)置為298 K,時(shí)間步長為1 ps,總步數(shù)為100 000,每100步輸出一幀,計(jì)算模擬吸附過程中每一幀模型體系的結(jié)合能。

圖3 溶液模型

2 結(jié)果與討論

2.1 PG-CO2雙分子體系的結(jié)合能

分別對(duì)PG-CO2、MEA-CO2兩種雙分子體系進(jìn)行幾何優(yōu)化,結(jié)果如圖4。由圖4可知,經(jīng)過幾何優(yōu)化之后,MEA和PG分子中氨基上H原子與CO2分子中O原子間的距離分別為0.343 9 nm和0.356 4 nm時(shí),體系能量最低。

圖4 優(yōu)化后的雙分子模型

對(duì)幾何優(yōu)化后的體系能量和雙分子結(jié)合能進(jìn)行計(jì)算,主要對(duì)比計(jì)算PG-CO2與MEA-CO2雙分子體系的能量,并以其他氨基酸鹽-CO2雙分子體系作參考,如表1所示。由表1可知:模擬計(jì)算得到的分子結(jié)合能為負(fù)值,說明分子結(jié)合時(shí)放出熱量,體系能量降低從而達(dá)到更穩(wěn)定的狀態(tài);同時(shí),結(jié)合能的大小反應(yīng)了分子間的結(jié)合程度,PG-CO2的結(jié)合能明顯大于MEA-CO2和其他氨基酸鹽- CO2體系,一定程度上說明PG對(duì)CO2的吸收能力強(qiáng)于MEA及其他氨基酸鹽。因此,相對(duì)于MEA和其他氨基酸鹽,PG是一種性能更好的新型綠色CO2吸收劑。

表1 不同體系的分子與CO2的結(jié)合能

2.2 PG溶液-CO2體系的結(jié)合能

對(duì)PG水溶液-CO2、MEA水溶液-CO2體系進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬,分子間相互作用產(chǎn)生的結(jié)合能如圖5所示。模擬前期,隨著時(shí)間的增加,兩種吸附劑溶液與CO2的結(jié)合能均快速增大,說明兩種吸附劑溶液均與CO2快速發(fā)生了反應(yīng),體系劇烈釋放能量;模擬后期,隨著時(shí)間的增加,吸附劑溶液與CO2的結(jié)合能增長變緩,并在一定區(qū)間范圍內(nèi)波動(dòng),說明吸收過程達(dá)到平衡。PG溶液-CO2體系結(jié)合能在928 ps時(shí)出現(xiàn)最大值,約釋放出1 225.70 kJ/mol的能量;MEA溶液-CO2體系結(jié)合能在829 ps時(shí)出現(xiàn)最大值,約釋放出1 206.18 kJ/mol的能量。在模擬吸附開始的100 ps內(nèi),PG溶液-CO2體系的結(jié)合能一直比MEA溶液-CO2大,體系釋放能量多,因而更加穩(wěn)定;但總體而言,兩個(gè)體系結(jié)合能的能量區(qū)間波動(dòng)相差不大,說明兩種溶液體系對(duì)CO2分子的吸收效果相近。

圖5 吸附劑溶液吸附CO2的動(dòng)力學(xué)變化過程

由于PG-CO2的分子結(jié)合能明顯大于MEA-CO2(表1),兩種溶液的作用效果相近說明吸附劑與水分子間的相互作用可能影響其吸收能力。Yu Jiamei[18]等在研究金屬有機(jī)框架HKUST-1作為CO2吸附材料時(shí)也發(fā)現(xiàn)引入水分子可增強(qiáng)CO2和HKUST-1之間的結(jié)合能,從而顯著改善其CO2的捕獲能力。根據(jù)結(jié)合能與過渡態(tài)理論,分子結(jié)合能可抵消部分反應(yīng)所須的活化能,因此分析PG與CO2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)十分重要。

2.3 PG的合成及其吸收CO2效果

在溫度為40 ℃下,以相同濃度的甘氨酸溶液與氫氧化鉀溶液進(jìn)行中和反應(yīng),得到PG溶液。然后,分別以1 mol/L的甘氨酸溶液、氫氧化鉀溶液、PG溶液為吸收劑進(jìn)行CO2吸收試驗(yàn),結(jié)果如圖6所示。甘氨酸溶液為吸收劑時(shí),裝置前后質(zhì)量流量計(jì)數(shù)值基本相同,說明甘氨酸對(duì)CO2無吸收能力。由圖6可知,PG溶液吸收CO2的量為0.58 mol/L,氫氧化鉀溶液吸收CO2的量為0.82 mol/L,說明氫氧化鉀溶液吸收CO2的能力明顯高于相同濃度的PG溶液;而且在相同條件下,氫氧化鉀溶液與CO2的反應(yīng)速率比PG溶液更高,原因在于氫氧化鉀屬于強(qiáng)堿,與CO2反應(yīng)能力更強(qiáng)。但是,強(qiáng)堿溶液吸收CO2后解吸難度大,而PG可吸收-解吸CO2,循環(huán)利用吸收劑,有利于降低CO2捕集成本。

圖6 氫氧化鉀溶液、PG溶液對(duì)CO2吸收能力的比較

2.4 PG濃度對(duì)CO2吸收動(dòng)力學(xué)過程的影響

在40 ℃下,分別以濃度為0.5,1.0,1.5,2 mol/L的PG溶液吸收CO2,考察PG溶液濃度對(duì)其吸收CO2能力的影響,并以CO2吸收負(fù)荷(單位摩爾甘氨酸鉀溶液吸收 CO2的容量)表示PG溶液吸收CO2的能力,結(jié)果見圖7。

圖7 PG溶液濃度對(duì)其吸收CO2能力的影響

由圖7可見:隨著PG溶液濃度的增加,其吸收CO2的反應(yīng)速率增大;隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,PG不斷與CO2反應(yīng),溶液濃度不斷降低導(dǎo)致吸收速率不斷下降。濃度為0.5,1.0,1.5,2.0 mol/L的PG溶液與CO2反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間分別為19,36,46,67 min。濃度為1.5 mol/L與2.0 mol/L的PG溶液吸收了全部的CO2。在相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),隨著PG溶液濃度的增加,其CO2吸收負(fù)荷降低,這是因?yàn)殡S著PG溶液濃度增加,體系的傳質(zhì)阻力增大,阻礙了CO2的溶解和傳質(zhì),導(dǎo)致溶液的CO2吸收負(fù)荷降低。

理論上,濃度1 mol/L的PG溶液的CO2吸收負(fù)荷為1 mol/mol,但吸收反應(yīng)過程中的多種副反應(yīng)(如PG水解等)會(huì)影響PG溶液的CO2吸收負(fù)荷。因此,濃度為0.5,1.0,1.5,2.0 mol/L的PG溶液的CO2吸收負(fù)荷分別為0.623,0.584,0.571,0.565 mol/mol,與文獻(xiàn)[19]測(cè)定的MEA吸收負(fù)荷(0.5 mol/mol)相近,說明兩種溶液吸收CO2的容量相近,二者對(duì)于CO2的吸收能力相近,與二者有相近的結(jié)合能相一致。

2.5 溫度對(duì)CO2吸收過程動(dòng)力學(xué)的影響

為探究不同溫度下PG溶液吸收CO2的規(guī)律,分別在30,40,50,60 ℃的條件下,以流速200 mL/min向濃度為1 mol/L的 PG溶液中通入CO2進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果見圖8。

圖8 溫度對(duì)PG溶液吸收CO2過程的影響

由圖8(a)可見:隨著溫度從30 ℃升至40 ℃,CO2吸收量增大,繼續(xù)升高溫度時(shí),吸收容量反而下降;隨著溫度從30 ℃升至60 ℃,PG溶液吸收CO2反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間逐漸縮短,從52 min縮短至22 min。這是因?yàn)?PG溶液吸收CO2與CO2解吸的過程為可逆過程,反應(yīng)需要一定的活化能,溫度升高,有利于加快吸收反應(yīng);但當(dāng)溫度升高到其促進(jìn)解吸的作用大于其促進(jìn)吸收的作用時(shí),再升高溫度會(huì)導(dǎo)致吸收容量下降。因此,PG的最佳CO2吸收溫度為40 ℃。

2.6 流速對(duì)CO2吸收動(dòng)力學(xué)過程的影響

為探究流速對(duì)PG溶液吸收CO2過程的影響,在CO2流速分別為100,200,300,400 mL/min條件下進(jìn)行PG溶液吸收CO2動(dòng)力學(xué)試驗(yàn),結(jié)果如圖9所示。

圖9 CO2流速對(duì)吸收過程的影響

由圖9可知,隨著CO2流速提高,反應(yīng)結(jié)束時(shí)間逐漸縮短;在開始的5 min內(nèi),流速為100,200,300,400 mL/min時(shí)的CO2吸收率分別為100.00%,80.00%,73.33%,45.00%。這是因?yàn)樵黾覥O2流速縮短了氣相和液相的接觸時(shí)間,流速增大使吸收速率明顯提高,但部分CO2沒有足夠的時(shí)間與PG反應(yīng)就流出裝置,導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)的CO2吸收率下降,整體上削弱了CO2在溶液中的吸收過程。

2.7 CO2吸收活化能

以反應(yīng)時(shí)間t為自變量,1/cPG-1/cPG0為因變量,作二者關(guān)系變化曲線,斜率即為反應(yīng)速率常數(shù),如圖10所示,并對(duì)4個(gè)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行線性擬合,如圖11所示。根據(jù)阿倫尼烏斯方程lnk=-Ea/RT+lnA,擬合直線的斜率即為PG溶液吸收CO2的反應(yīng)活化能(Ea),計(jì)算得PG溶液吸收CO2的Ea=28.0 kJ/mol,與文獻(xiàn)[7]計(jì)算的PG吸收CO2反應(yīng)活化能(34.2 kJ/mol)相近,比常用CO2吸收劑反應(yīng)活化能更低(MEA,MDEA,DEA的Ea分別為41.2,41.93,53.1 kJ/mol)[20]。

圖10 不同溫度下PG與CO2反應(yīng)的

圖11 PG-CO2體系的阿倫尼烏斯擬合曲線

活化能的大小反映了吸收劑與CO2反應(yīng)的難易程度,與傳統(tǒng)醇胺類吸收劑相比,PG吸收CO2的反應(yīng)更易進(jìn)行,可減少能耗。另一方面,降低活化能會(huì)促進(jìn)CO2吸收反應(yīng)的進(jìn)行,以PG為基材開發(fā)新型吸收劑有助于提高CO2吸收反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率。

3 結(jié) 論

采用試驗(yàn)與模擬相結(jié)合的方法,研究了PG 吸收CO2的過程動(dòng)力學(xué)過程。在雙分子體系中,PG-CO2的結(jié)合能比MEA-CO2高0.42 kJ/mol;而在水溶液體系中,兩種吸附劑溶液與CO2的結(jié)合能在吸收過程達(dá)到平衡時(shí)整體相差不大,說明吸附劑與水分子間的相互作用可能影響其吸收能力。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):溫度升高,PG溶液的CO2吸收速率加快,但過高的溫度反而會(huì)促進(jìn)PG解吸反應(yīng),40 ℃下PG溶液的CO2吸收量最高;由于傳質(zhì)阻力的影響,隨著PG溶液濃度升高,其吸收負(fù)荷反而降低,0.5 mol/L的PG溶液CO2吸收負(fù)荷比2 mol/L的多0.058 mol/mol。增大CO2流速可以提高反應(yīng)速率,但CO2吸收率明顯降低,在反應(yīng)開始的5 min內(nèi),流速為400 mL/min時(shí)CO2的吸收率僅為流速100 mL/min時(shí)的45%。

PG與CO2反應(yīng)的活化能較低,為28.0 kJ/mol,反應(yīng)易于進(jìn)行。因此,基于PG開發(fā)新型節(jié)能、抗腐蝕、抗氧化降解的CO2吸收體系是一個(gè)優(yōu)選的研究方向。