李曉蓮,鄭海玲,陳海相,郎巧文,馮 敏,李 楠

(1.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310018;2.中國(guó)絲綢博物館,杭州 310002)

0 引 言

聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)難以生物降解;為減少退漿廢水對(duì)環(huán)境的污染,歐州國(guó)家已禁止使用PVA為紡織漿料,中國(guó)也提出要少用或不用PVA漿料[1-3]。無(wú)PVA上漿可避免PVA對(duì)后續(xù)退漿、染色等生產(chǎn)及環(huán)境造成影響,現(xiàn)已成為下游印染企業(yè)評(píng)價(jià)紡織廠質(zhì)量控制能力的一個(gè)重要指標(biāo)[2-3]。PVA分子中含有大量羥基,主鏈規(guī)整度較高,柔順性好,分子間的氫鍵締合能力強(qiáng),具有優(yōu)良的成膜性、黏附性、耐磨性和相容性等上漿性能,因此仍有企業(yè)在繼續(xù)使用,故需要對(duì)漿紗織物中是否含有PVA進(jìn)行快速鑒別[4]。

PVA主要用于滌棉混紡紗和細(xì)號(hào)棉紗上漿。為滿足不同規(guī)格棉織物的上漿要求,PVA與其他漿料混合上漿,如將PVA與淀粉或聚丙烯酸漿料混合作為主漿料,添加少量羧甲基纖維素(Carboxymethyl cellulose,CMC)或海藻酸鈉作為輔助漿料。PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為40%～60%,淀粉為25%～30%,聚丙烯酸為10%～30%,CMC為5%～10%,海藻酸鈉為5%;棉織物上漿率一般為8%～16%,其中PVA漿料含量為3.2%～9.6%[5]。由于漿紗棉織物中PVA的含量低,又有混合漿料中的其他組分干擾,PVA的鑒別難度很大。目前漿紗織物中PVA的鑒別方法有上染法、失重法、吸收法、硬挺法、顯色法或光譜法,但這些方法繁瑣復(fù)雜,費(fèi)時(shí)費(fèi)力,難以實(shí)現(xiàn)快速鑒別[3,6-9]。因此,開(kāi)發(fā)快速準(zhǔn)確鑒別漿紗棉織物中低含量PVA的分析技術(shù)具有現(xiàn)實(shí)意義。

裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(Pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry,Py-GC/MS)技術(shù)具有高分辨、靈敏、準(zhǔn)確、快速的特點(diǎn),其原理是在高溫下高聚物通過(guò)裂解成具有揮發(fā)性的小分子化合物,采用氣相色譜進(jìn)行有效分離,再利用質(zhì)譜鑒定特征裂解產(chǎn)物,從而能夠?qū)Ω呔畚镞M(jìn)行定性鑒別[10-11]。Py-GC/MS能避免復(fù)雜的前處理而直接對(duì)樣品進(jìn)行分析,且可以同時(shí)快速鑒別混合高聚物及其添加劑的種類(lèi)[12-17]。

本文通過(guò)Py-GC/MS技術(shù)對(duì)PVA的裂解特征進(jìn)行了研究,提出了一種快速鑒別漿紗棉織物中低含量PVA的方法,并分析純棉織物及淀粉、聚丙烯酸、CMC和海藻酸鈉漿料等干擾因素對(duì)方法的干擾,最后使用樣品驗(yàn)證了方法的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

聚乙烯醇(PVA1799,分析純,上?；瘜W(xué)試劑公司);可溶性淀粉(分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司);羧甲基纖維素(CMC,工業(yè)品,重慶力宏精細(xì)化工有限公司);海藻酸鈉(工業(yè)品,鄭州市德鑫化學(xué)品有限公司);聚丙烯酸漿料(工業(yè)品,傳化智聯(lián)股份有限公司)和棉織物標(biāo)準(zhǔn)貼襯(符合GB/T 7568.4—2002《紡織品 色牢度試驗(yàn) 聚酯標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物規(guī)格》)。

7890B-5977A型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司)、PY-3030 D型微爐式裂解器(日本Frontier公司)、AG135型電子分析天平(瑞士Mettler-Toledo公司)、P-AO立式氣壓電動(dòng)小軋車(chē)(佛山市亞諾精密機(jī)械制造有限公司)、FD-2恒溫可調(diào)電加熱器(嘉興市鳳橋電熱器廠)和DHG-9030A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.2 漿紗棉織物的制備

PVA漿料:稱取3 g PVA加入水中加熱溶解,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA溶液。

混合漿料:取4 g PVA、2.5 g淀粉、2 g聚丙烯酸、1 g CMC和0.5 g海藻酸鈉加入30 mL水中溶解,配制成混合漿料。

準(zhǔn)備2份8 cm×25 cm的棉織物,使用PVA漿料和混合漿料分別上漿,按1∶30的浴比,采用二浸二軋(壓力為0.2 MPa),60 ℃烘干后得到漿紗棉織物,通過(guò)增重計(jì)算得到兩者的上漿率分別為3.23%和12.99%。

1.3 儀器分析

裂解條件:裂解溫度為300、400、500 ℃和600 ℃,裂解時(shí)間為30 s,接口溫度為300 ℃。

色譜條件:進(jìn)樣口溫度300 ℃;分流比20∶1;氦氣載氣流速為1 mL/min;柱溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃,保持5 min,以10 ℃/min升溫到300 ℃,繼續(xù)保持5 min;色譜柱為DB-5 MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

質(zhì)譜條件:離子源溫度為230 ℃;四級(jí)桿溫度為150 ℃;質(zhì)譜接口溫度為300 ℃;電子轟擊能量為70 eV;質(zhì)量掃描模式為SCAN/SIM,質(zhì)量掃描范圍為m/z15～450。

1.4 裂解實(shí)驗(yàn)方法

取0.5 mg漿料或織物放入樣品杯中,置于裂解器上方,待儀器穩(wěn)定后送入裂解器中進(jìn)行Py-GC/MS分析,利用NIST17譜庫(kù)對(duì)裂解產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA的裂解特征分析

使用Py-GC/MS對(duì)PVA進(jìn)行在線裂解分析,得到不同溫度下PVA裂解的總離子流圖(TIC),結(jié)果如圖1。由圖1可知,隨著裂解溫度越高,保留時(shí)間短的組分豐度越強(qiáng),保留時(shí)間長(zhǎng)的組分豐度越弱。

圖1 不同溫度下PVA的裂解TIC圖

利用質(zhì)譜與NIST17譜庫(kù)檢索鑒定了PVA的9種主要裂解產(chǎn)物,并計(jì)算了不同溫度下裂解產(chǎn)物的峰面積百分比,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知,PVA的裂解產(chǎn)物主要有乙醛、2,5-二氫呋喃、丁烯醛、3-戊-2-酮、2,4-己二烯醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、苯乙酮和辛-2,4,6-三烯醛等組分,其中甲基苯甲醛與苯乙酮保留時(shí)間相近彼此重疊;溫度對(duì)PVA的裂解影響較大,乙醛和2,5-二氫呋喃的含量隨溫度升高而增加;丁烯醛、苯甲醛、甲基苯甲醛和苯乙酮的含量隨溫度升高先增加后減少,3-戊-2-酮、2,4-己二烯醛和辛-2,4,6-三烯醛的含量隨溫度升高逐漸減少,其中辛-2,4,6-三烯醛尤為顯著,在500 ℃以上幾乎未檢出;300 ℃時(shí)保留時(shí)間5 min內(nèi)組分的峰寬異常增大,原因可能是在300 ℃時(shí)達(dá)不到瞬間裂解PVA,5 min內(nèi)的組分緩慢釋放。綜合分析認(rèn)為PVA在400 ℃下裂解特征性較為顯著。表1進(jìn)一步表明,9種裂解產(chǎn)物的含量各不相同,400 ℃時(shí)的含量排序?yàn)?乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛、苯甲醛、甲基苯甲醛+苯乙酮、2,5-二氫呋喃、3-戊-2-酮、辛-2,4,6-三烯醛;乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛的含量總和高達(dá)95.38%,其余組分的含量均較低,其中甲基苯甲醛和苯乙酮兩組分未分離。因此可以確定,當(dāng)裂解產(chǎn)物中同時(shí)解析鑒定出乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛時(shí)則可判定樣品中含有PVA。

表1 PVA裂解產(chǎn)物在不同保留時(shí)間和溫度下的峰面積百分比

乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛的分子結(jié)構(gòu)及質(zhì)譜圖見(jiàn)圖2,與NIST17譜庫(kù)中質(zhì)譜圖的匹配度均高達(dá)90%以上。這4種醛有著相似的質(zhì)譜碎裂特征,即均失去一個(gè)電子形成分子離子(m/z44、m/z70、m/z96、m/z106),碎裂一個(gè)—CHO形成子離子(m/z15、m/z41、m/z67、m/z77);乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛均碎裂—CH3形成子離子(m/z29、m/z55、m/z81);而苯甲醛碎裂—C2H2形成分子離子(m/z51)。

圖2 乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛的分子結(jié)構(gòu)及質(zhì)譜圖

2.2 漿紗棉織物中PVA的鑒別

圖3是漿紗棉織物和純棉織物在400 ℃下進(jìn)行Py-GC/MS分析裂解的TIC圖。漿紗棉織物和純棉織物的裂解TIC圖幾乎無(wú)差別,裂解譜圖復(fù)雜,與圖1差異顯著,其原因可能是漿紗棉織物中PVA含量低(3.23%),導(dǎo)致PVA裂解特性的部分信息被棉織物所覆蓋,因此較難直接用裂解TIC圖鑒別漿紗棉織物中的PVA。因此,可通過(guò)提取定性離子的方法鑒定PVA裂解特征組分,從而準(zhǔn)確鑒別漿紗棉織物中的PVA。

圖3 漿紗棉織物和純棉織物的裂解TIC圖

定性離子通常選擇分子離子,當(dāng)分子離子豐度太低時(shí)可選擇其他豐度較高的子離子[18]。根據(jù)4種醛組分的質(zhì)譜特征,乙醛選擇子離子m/z29,豐度較高又可避免二氧化碳的干擾;2,4-己二烯醛的分子離子m/z96豐度較低,可選擇豐度較高的子離子m/z81;丁烯醛和苯甲醛直接選擇分子離子m/z70和m/z106。圖4(a)—(d)是采用m/z29、m/z70、m/z81、m/z106從圖3(a)漿紗棉織物裂解TIC圖中獲得的提取離子色譜圖,最強(qiáng)色譜峰的保留時(shí)間分別在1.63、2.53、8.76 min和9.93 min,與表1中乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛、苯甲醛的保留時(shí)間基本一致,質(zhì)譜圖也基本一致。對(duì)圖3(b)中純棉織物的裂解產(chǎn)物進(jìn)行分析鑒定,裂解產(chǎn)物主要為二氧化碳、羥乙醛、丙酮醇、丙醛、糠醛、糠醇、2(5H)-呋喃酮、2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮、5-甲基呋喃醛、3-甲基環(huán)戊烷-1,2-二酮、戊醛、左旋葡萄糖酮和左旋葡萄糖等組分,但未發(fā)現(xiàn)乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛這4個(gè)組分。因此,純棉織物不影響本方法對(duì)漿紗棉織物中低含量PVA的準(zhǔn)確鑒別。

圖4 PVA漿紗棉織物裂解TIC中提取離子色譜圖

2.3 其他漿料的干擾分析

為提高上漿性能,PVA經(jīng)常與淀粉或聚丙烯酸漿料混合作為主漿料,添加少量CMC或海藻酸鈉作為輔助漿料,這些漿料可能對(duì)PVA的鑒別造成干擾。為此,在400 ℃下對(duì)淀粉、聚丙烯酸、CMC和海藻酸鈉進(jìn)行Py-GC/MS試驗(yàn)分析,其裂解TIC如圖5所示。從圖5(a)可以發(fā)現(xiàn),淀粉裂解TIC圖與純棉織物的非常相似,兩者都是由葡萄糖組成的大分子多糖結(jié)構(gòu),通過(guò)質(zhì)譜解析發(fā)現(xiàn)主要裂解產(chǎn)物也相同。聚丙烯酸漿料的裂解產(chǎn)物主要有丁醇、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、α-甲基苯乙烯、戊二酸二甲酯、4-苯丁酸甲酯等組分,見(jiàn)圖5(b)。從圖5(c)和圖5(d)可以看出,CMC和海藻酸鈉的裂解TIC圖相似,兩者都是聚糖醛酸類(lèi)物質(zhì),主要裂解產(chǎn)物都有二氧化碳、丙酮、羥乙醛、2,3-丁二酮、丙酮醇和2-羥基-3,4-二甲基-2-環(huán)戊烯酮等組分。以上結(jié)果表明,淀粉、聚丙烯酸漿料、CMC和海藻酸鈉的裂解產(chǎn)物中均未發(fā)現(xiàn)乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛這4種組分,因此都不會(huì)影響Py-GC/MS方法對(duì)PVA的鑒別結(jié)果。

圖5 淀粉、聚丙烯酸漿料、CMC和海藻酸鈉的裂解TIC圖

2.4 樣品驗(yàn)證試驗(yàn)

圖6是用混合漿料制備的漿紗樣品裂解TIC,采用m/z29、m/z70、m/z81、m/z106從TIC提取的色譜圖如圖7所示。圖7(b)—(d)中最強(qiáng)色譜峰保留時(shí)間分別為2.53、8.77 min和9.93 min,質(zhì)譜鑒定結(jié)果分別為丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛;而圖7(a)中最強(qiáng)色譜峰保留時(shí)間為2.16 min,質(zhì)譜鑒定為歸屬淀粉和純棉織物的羥乙醛,而保留時(shí)間1.65 min的次強(qiáng)色譜峰,質(zhì)譜鑒定為歸屬PVA的乙醛,表明本方法能有效準(zhǔn)確鑒別漿紗樣品中的PVA,混合漿料中的其他組分不影響鑒別結(jié)果。

圖6 混合漿料漿紗樣品的裂解TIC圖

圖7 混合漿料漿紗樣品裂解TIC中提取離子色譜圖

2.5 方法的檢出低限

為保證鑒別方法的可靠性,對(duì)PVA的檢出低限進(jìn)行考察。在400 ℃時(shí)0.5 mg PVA的裂解TIC中,乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛的信噪比分別為51015、48645、11762和6484。若以3倍信噪比進(jìn)行計(jì)算,鑒別PVA的檢出低限分別為0.029、0.031、0.127 μg和0.231 μg,遠(yuǎn)低于漿紗棉織物中PVA的常規(guī)含量。

3 結(jié) 論

本文采用Py-GC/MS技術(shù)建立了漿紗棉織物中PVA的快速鑒別方法。分析PVA的裂解特征,再利用裂解特征組分的質(zhì)譜特性對(duì)漿紗棉織物中的PVA進(jìn)行鑒別,同時(shí)研究了方法的干擾因素及檢出低限。該方法可直接取樣分析,準(zhǔn)確靈敏,實(shí)現(xiàn)了漿紗棉織物中低含量PVA的快速鑒別。主要結(jié)論如下:

a)不同溫度下PVA的裂解產(chǎn)物種類(lèi)基本相同,但相對(duì)含量不同,在400 ℃時(shí)裂解特征性較為顯著,裂解產(chǎn)物有乙醛、2,5-二氫呋喃、丁烯醛、3-戊-2-酮、2,4-己二烯醛、苯甲醛、苯乙酮、甲基苯甲醛和辛-2,4,6-三烯醛。

b)確定乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛為

PVA的裂解特征組分,結(jié)合這4個(gè)組分質(zhì)譜特征及提取離子色譜和保留時(shí)間可準(zhǔn)確靈敏地鑒別漿紗棉織物中的低含量PVA,檢出低限達(dá)0.231 μg。

c)該方法無(wú)需預(yù)處理漿紗棉織物樣品可直接取樣分析,樣品瞬間裂解,可快速完成PVA的鑒別,純棉織物及其他漿料的裂解產(chǎn)物中都沒(méi)有乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛這4組分,不影響鑒別結(jié)果。