付旭海,劉 洋,楊志超,陳世昌

(1.浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,杭州 310018;2.浙江古纖道綠色纖維有限公司,浙江紹興 312000)

0 引 言

中國(guó)的稀土資源十分豐富,根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局公布數(shù)據(jù)顯示,大約占全球稀土資源總儲(chǔ)量的37%。稀土材料作為一種優(yōu)異的功能性材料,在防偽材料、生物醫(yī)藥和檢測(cè)分析等領(lǐng)域有著十分重要的應(yīng)用[1-4]。具有獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu)的稀土元素表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能。當(dāng)稀土離子與具有高吸光系數(shù)的有機(jī)配體配合后,有機(jī)配體可通過非輻射躍遷的形式將能量傳遞給稀土離子,從而產(chǎn)生更強(qiáng)的稀土特征熒光。但單一稀土配合物的光、熱穩(wěn)定性差,研究人員大多通過將稀土配合物與基體結(jié)合來改善光熱穩(wěn)定性,其中物理摻雜法是應(yīng)用最廣泛的結(jié)合方式,但該方法會(huì)使稀土配合物因?yàn)橄嗳菪圆钜约氨砻嫖侥艿统霈F(xiàn)易脫落、耐久性能差等問題[5-6]?；瘜W(xué)鍵合方法能夠有效避免上述問題,因此含有機(jī)配體的稀土配合物一直是科研人員研究的重點(diǎn)。

通過化學(xué)鍵合的方法將稀土配合物有效接入到材料基體中,使得基體材料具備良好的熒光性能,該方法開拓了稀土配合物新的應(yīng)用領(lǐng)域[7-8]。Fan等[9]通過簡(jiǎn)單的水熱法制備了含有雙鍵官能團(tuán)的稀土銪配合物,并采用自由基聚合的方式將銪配合物[Eu(DBM)2(Phen)(MA)](DBM為二苯甲酰甲烷、Phen為1,10-菲羅啉和MA為甲基丙烯酸)與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)聚合,制備得到新型含銪聚合物;當(dāng)GMA與Eu(DBM)2(Phen)(MA)的摩爾比為15∶1時(shí),聚合物薄膜表現(xiàn)出良好的UV光刻敏感性,強(qiáng)可見熒光強(qiáng)度,高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg>170 ℃),良好的熱穩(wěn)定性(Td最高295 ℃)及交聯(lián)后的耐溶劑性。Xiang等[10]通過自由基聚合的方式將稀土配合物與一系列不飽和聚酯聚合,發(fā)現(xiàn)不飽和聚酯的分子骨架結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了稀土配合物的光學(xué)以及物理性能。隨著化學(xué)鍵合技術(shù)的發(fā)展,可供選擇的具有羥基反應(yīng)位點(diǎn)的基體種類越來越廣泛,許多含有羧基基團(tuán)的飽和聚酯成為基體應(yīng)用的主要材料。制備稀土配合物可選擇的配體種類主要有β-二酮類、羧酸類、雜環(huán)化合物類以及大環(huán)化合物類,其中羧酸類配體是合成稀土配合物中使用最為廣泛的有機(jī)配體[11-14]。含羥基的羧酸類配體發(fā)生配位時(shí),稀土離子優(yōu)先與羧酸配位,從而合成含功能羥基反應(yīng)位點(diǎn)的官能團(tuán)化稀土配合物。

本文采用低溫等壓溶劑熱法,以稀土銪離子(Eu3+)作為中心離子,1,10-菲羅啉(1,10-Phenanthroline,Phen)作為協(xié)同配體,分別以脂肪族檸檬酸(Citric acid,Cit)為官能團(tuán)化功能配體合成具有羥基的官能團(tuán)化稀土熒光配合物A,以芳香族對(duì)羥甲基苯甲酸(4-Hydroxymethyl benzoic acid,HMBA)為官能團(tuán)化功能配體、苯甲酸(Benzoic acid,BA)為一般配體合成配合物B,分析兩種配合物的組成及結(jié)構(gòu),比較兩種配合物的熱穩(wěn)定性和熒光性能,并測(cè)定不同pH值對(duì)兩種配合物熒光強(qiáng)度的影響。本文制備的含有反應(yīng)位點(diǎn)的官能團(tuán)化稀土熒光配合物具有在酸性溶液快速檢測(cè)方面應(yīng)用的潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

六水合氯化銪(EuCl3·6H2O)、六水合硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O)、檸檬酸(Cit)、對(duì)羥甲基苯甲酸(HMBA)和1,10-菲羅啉(Phen)購(gòu)自阿拉丁試劑公司,苯甲酸(BA)購(gòu)自麥克林公司;無水乙醇(EtOH)、氨水(NH3·H2O)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)購(gòu)自高晶精細(xì)化工公司。以上試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 脂肪族羧酸配體的官能團(tuán)化稀土銪配合物的制備

將EuCl3·6H2O、Cit和Phen按摩爾比1∶1∶1分別加入到10 mL乙醇中溶解,混合攪拌均勻,用濃氨水將混合溶液pH值調(diào)節(jié)到6～7,水浴加熱至60 ℃,反應(yīng)4 h,然后在室溫下冷卻48 h。所得白色沉淀物在乙醇溶液中離心3～4次,以除去未反應(yīng)的單體,并在80 ℃烘箱中真空干燥6 h,然后進(jìn)行研磨處理,獲得白色固體粉末產(chǎn)物A。

1.2.2 芳香族羧酸配體的官能團(tuán)化稀土銪配合物的制備

將Eu(NO3)3·6H2O、BA、HMBA和Phen按摩爾比1∶1∶1∶1分別加入到10 mL乙醇中溶解,混合攪拌均勻,用濃氨水將混合溶液pH值調(diào)節(jié)到6～7。水浴加熱至60 ℃反應(yīng)4 h,然后在室溫下冷卻48 h。所得白色沉淀物在乙醇溶液中離心3～4次,以除去未反應(yīng)的單體,在80 ℃烘箱中真空干燥6 h,最后進(jìn)行研磨處理,獲得白色固體粉末產(chǎn)物B。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用Vario EL cube型元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)測(cè)定官能團(tuán)化稀土銪配合物的C、H、N和O含量、通過iS20傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Scientific Nicolet )分析配合物的分子結(jié)構(gòu)。

1.3.2 紫外吸收性能測(cè)試

采用U-3010型紫外可見光譜儀(日本Hitachi公司)測(cè)定官能團(tuán)化稀土銪配合物的紫外吸收性能,以乙醇和N,N-二甲基甲酰胺作溶劑,掃描波長(zhǎng)為200～400 nm。

1.3.3 熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用TGA/DSC 1熱重分析儀(瑞士Mettler Toledo公司)測(cè)定官能團(tuán)化稀土銪配合物的熱性能,測(cè)試條件:氣氛為N2,升溫速率為10 ℃/min,加熱范圍為25～650 ℃;采用Advance型X射線粉末衍射儀(德國(guó)布魯克AXS公司)對(duì)熱重分析儀加熱后的稀土配合物進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試條件:Cu靶,測(cè)試電壓為40 kV,測(cè)試電流為40 mA,掃描范圍10°～70°,掃描速度1(°)/min。

1.3.4 熒光性能測(cè)試

采用FLS 1000型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(英國(guó)Edinburgh公司)測(cè)定官能團(tuán)化稀土銪配合物的熒光強(qiáng)度和熒光壽命,熒光發(fā)射波長(zhǎng)掃描范圍為550～750 nm,熒光壽命采用375 nm的EPL激光器作為激發(fā)源。

1.3.5 pH值檢測(cè)測(cè)試

以1 mol/L的HCl溶液配制不同pH值的酸性溶液,采用Fluoromax-4型熒光分光光度計(jì)(法國(guó)HORIBA Scientific公司)測(cè)定酸性環(huán)境對(duì)官能團(tuán)化稀土銪配合物熒光強(qiáng)度的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 官能團(tuán)化稀土銪配合物的結(jié)構(gòu)分析

檸檬酸配體和對(duì)羥甲基苯甲酸配體制備的官能團(tuán)化稀土配合物A和B的元素組成含量列于表1中。由表1可知,實(shí)測(cè)值與理論計(jì)算的數(shù)據(jù)相吻合,根據(jù)含量組成可以推測(cè)配合物A和B的化學(xué)式分別為Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3。

圖1 Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物的FT-IR光譜圖

2.2 官能團(tuán)化稀土銪配合物的紫外吸收性能分析

配合物吸收的紫外光激發(fā)能主要依靠配體吸收的紫外光通過非輻射躍遷的方式傳遞給稀土中心離子,稀土中心離子吸收紫外能量后通過輻射躍遷的形式呈現(xiàn)稀土特征熒光[17-18]。圖2為兩種配合物及其配體在200～400 nm的紫外吸收光譜。由圖2可知:兩種配合物的出峰位置在226、263、202、226 nm和268 nm,與配體峰位置大致相同,說明配體在近紫外區(qū)的紫外吸收能力更強(qiáng)。

圖2 Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物的UV光譜圖

根據(jù)元素分析、紅外光譜、紫外光譜得到的數(shù)據(jù),推測(cè)出配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu),配體通過螯合配位的方式與稀土離子進(jìn)行配位,使稀土離子達(dá)到8配位的飽和配位結(jié)構(gòu)(圖3)。

圖3 Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 官能團(tuán)化稀土銪配合物的熱穩(wěn)定性分析

兩種配合物的熱穩(wěn)定性結(jié)果如圖4所示。圖4(a)顯示:稀土配合物Eu(Cit)Phen·2H2O在25～200 ℃的失重率可歸因于配合物的吸濕性及配位水分子的分解,在200～500 ℃范圍內(nèi)失重37.3%,可能是由于配體的氧化分解,在500～600 ℃由于晶型轉(zhuǎn)化或者熔融[19],失重3.4%,最終殘余產(chǎn)物推測(cè)為Eu2O3。在240～300 ℃對(duì)應(yīng)配位硝酸根的分解,在340～440、450～550 ℃和550～630 ℃的失重分別對(duì)應(yīng)配體Phen、BA和HMBA的熱分解溫度(圖4(b)),推測(cè)Eu2O3為最終殘余物。

圖4 Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物的TG曲線

采用XRD對(duì)熱重最終殘余物進(jìn)行分析,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,兩種稀土配合物在2θ為28.449°、32.967°、47.315°和56.137°的特征峰分別對(duì)應(yīng)Eu2O3的(222)、(400)、(440)和(622)晶面衍射峰,表明最終氧化分解產(chǎn)物為立方相的Eu2O3;對(duì)應(yīng)的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片為86-2476,兩種配合物的熱分解溫度都在200 ℃以上,表明都具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖5 Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物的XRD譜圖

2.4 官能團(tuán)化稀土銪配合物的熒光性能分析

圖6分別為Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3官能團(tuán)化稀土銪配合物的激發(fā)和發(fā)射光譜。由圖6可知,在250～350 nm范圍配合物可以被很好激發(fā),394 nm和465 nm的尖銳激發(fā)峰是Eu3+的激發(fā)態(tài)能級(jí)吸收,配合物選用對(duì)應(yīng)的394 nm最佳激發(fā)波長(zhǎng)來測(cè)定熒光發(fā)射光譜;兩種配合物熒光發(fā)射譜在580、594、615、650 nm和698 nm的峰分別對(duì)應(yīng)于配體和Eu3+的5D0→7F0,5D0→7F1,5D0→7F2,5D0→7F3,5D0→7F4躍遷,發(fā)射峰615 nm為最強(qiáng)熒光峰,是Eu3+的特征紅光發(fā)射峰,對(duì)應(yīng)電偶極躍遷。

圖6 Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物的激發(fā)和發(fā)射熒光光譜圖

配體為芳香族羧酸的稀土配合物在615 nm處對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度比脂肪族羧酸配體配合物更高,銪紅色熒光更亮(圖7)。由于脂肪族配體的稀土配合物中含有配位水分子,水分子的羥基振動(dòng)對(duì)熒光產(chǎn)生一定的猝滅作用;HMBA和HBA中苯環(huán)具有穩(wěn)定的剛性結(jié)構(gòu)和共軛平面,能減少發(fā)光能量的損失,且配體分子的共軛體系越大,則π-π*躍遷越容易產(chǎn)生,摩爾吸收系數(shù)也越大[20-22],因此Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物對(duì)紫外光的吸收能力就越強(qiáng)。

圖7 Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物在365 nm紫外照射下的熒光圖

采用測(cè)定配合物在最大發(fā)射峰處的熒光衰減過程,并且通過指數(shù)函數(shù)ExpDec(指數(shù)衰減)進(jìn)行擬合,擬合壽命通過式(1)計(jì)算:

(1)

其中:τ1(τ2、τ3)為擬合的壽命,ms;B1(B2、B3)為擬合壽命所對(duì)應(yīng)的占比,%。

兩種稀土配合物的熒光衰減曲線如圖8所示。圖8顯示:稀土配合物Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3的熒光壽命分別為0.55 ms和1.40 ms,芳香族配體的稀土配合物熒光壽命明顯長(zhǎng)于脂肪族配體的稀土配合物,與文獻(xiàn)[23]報(bào)道的結(jié)果相一致。

圖8 Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物的熒光壽命曲線

2.5 pH值對(duì)官能團(tuán)化稀土銪配合物熒光強(qiáng)度的影響

對(duì)兩種配合物在不同pH值的酸性溶液中的熒光強(qiáng)度進(jìn)行分析,結(jié)果如圖9所示。從圖9(a)可看出,不同pH值酸性溶液中,配合物Eu(Cit)Phen·2H2O在615 nm處對(duì)應(yīng)的最強(qiáng)發(fā)射峰相對(duì)強(qiáng)度分別為8.1×105(pH=7)、6.6×105(pH=4)和2.6×105(pH=2),隨著pH值的降低,配合物的熒光強(qiáng)度隨之減弱,其原因可能是溶液酸性的增大,羧酸配體逐漸恢復(fù)質(zhì)子化,改變了配體與稀土離子之間的配位模式,使得配位數(shù)減少[24]。配合物Eu(BA)(MBA)Phen·NO3在619 nm處對(duì)應(yīng)的最強(qiáng)熒光發(fā)射峰強(qiáng)度分別為4.4×106(pH=7)、3.9×106(pH=4)和3.4×106(pH=2),熒光強(qiáng)度比配合物Eu(Cit)Phen·2H2O高出大約一個(gè)數(shù)量級(jí),呈現(xiàn)同樣的變化趨勢(shì)(圖9(b))。因此,兩種配合物均實(shí)現(xiàn)對(duì)酸性溶液的快速熒光指示。

圖9 不同pH值對(duì)Eu(Cit)Phen·2H2O和Eu(BA)(MBA)Phen·NO3配合物熒光強(qiáng)度的影響

3 結(jié) 論

本文通過溶劑熱法合成了兩種含有功能羥基的官能團(tuán)化有機(jī)稀土銪配合物,通過的熱性能表征及熒光性能測(cè)試比較脂肪族羧酸和芳香族羧酸配體對(duì)配合物的影響,并對(duì)不同pH值對(duì)兩種稀土配合物的熒光強(qiáng)度影響進(jìn)行研究,所得主要結(jié)論如下:

a)芳香羧酸類官能團(tuán)化稀土配合物表現(xiàn)出較高的起始分解溫度,與脂肪羧酸類官能團(tuán)化稀土配合物相比,具有更好的熱穩(wěn)定性。

b)兩種羧酸類官能團(tuán)化稀土配合物在紫外光激發(fā)下均在615 nm處發(fā)射最強(qiáng)的紅色熒光,芳香羧酸中苯環(huán)的共軛效應(yīng)使得芳香羧酸類官能團(tuán)化稀土配合物的熒光強(qiáng)度更強(qiáng),熒光壽命更長(zhǎng)。

c)隨著pH值的降低,兩種羧酸類官能團(tuán)化稀土配合物的熒光強(qiáng)度均表現(xiàn)出下降趨勢(shì)。pH值降低使羧酸類配體恢復(fù)質(zhì)子化,配體與稀土離子之間的配位數(shù)減少,表現(xiàn)為配合物的熒光強(qiáng)度下降。

本文合成的含有反應(yīng)位點(diǎn)的稀土熒光配合物具有優(yōu)異的熒光性能,在酸性溶液快速檢測(cè)方面具有一定的應(yīng)用前景。