柴如霞，賀智鋒，夏亞鋒，趙 婧，李 鄲，陳 肖，舒 瀅

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鈦及鈦合金因具有耐高溫、高強度、低密度、低導(dǎo)熱系數(shù)等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、艦船、石油化工、生物醫(yī)學(xué)、建筑裝飾等領(lǐng)域[1-3]。但鈦及鈦合金也存在生物活性差、硬度低、耐磨損性能差、顏色單一等缺點，一定程度上限制了其進一步推廣應(yīng)用[4-5]。

陽極氧化是一種常用的鈦及鈦合金表面改性方法，將鈦制工件作為陽極，鋁或不銹鋼作為陰極，采用電解的方法在鈦制工件表面形成一層絕緣性能、耐磨損性能和耐腐蝕性能良好的氧化物薄膜[6]。這層氧化膜在保護工件的同時，還具有一定的裝飾性。此外，利用膜層的多孔性還可以制成具有磁性、潤滑性、電熒光性等特性的功能性膜層[7-9]。相比電鍍、化學(xué)鍍、PVD鍍膜、電解著色、噴涂、高溫氧化、微弧氧化等表面著色技術(shù)[10-11]，陽極氧化操作簡單、成本低且膜層致密均勻，得到了工業(yè)化應(yīng)用。

影響鈦及鈦合金陽極氧化膜結(jié)構(gòu)與性能的因素很多，如電解液、氧化電壓、溫度、時間及合金成分等。不同的工藝參數(shù)導(dǎo)致陽極氧化膜呈現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性能和生物性能[8,12-13]。20世紀80年代，Kelly[14]發(fā)現(xiàn)鈦合金陽極氧化膜層具有不同色彩，楊哲龍等人[15]也對鈦及鈦合金陽極氧化著色工藝和氧化特點進行了研究。根據(jù)文獻[16-18]，陽極氧化膜層的厚度對膜層顏色有很大影響，膜層厚度不同，顏色也不同。但是，目前對于影響鈦及鈦合金陽極氧化著色膜的因素并沒有系統(tǒng)性的論述。為了便于后續(xù)研究，對影響鈦及鈦合金陽極氧化膜層顯色的因素進行了詳細論述，以期為鈦及鈦合金表面制備色彩絢麗的均勻氧化膜層提供參考。

1 陽極氧化顯色原理

在外電場的作用下，鈦及鈦合金會發(fā)生陽極氧化，在表面生成一層厚度幾納米到幾百納米的致密氧化膜層[19]。通常認為，氧化膜層的主要成分為非晶態(tài)TiO2[6,20-21]。由于它是一種透明的薄膜，因而對光線具有強烈的反射和折射作用[22]。關(guān)于鈦合金膜層顯色原理有2種解釋，一種是光的吸收顯色機理，電子吸收光能，發(fā)生躍遷[22]；另一種是光的薄膜干涉機理[16]，干涉加強光色與干涉減弱光色共同作用，該機理已得到廣泛認可。光的薄膜干涉顯色原理如圖1所示[23]。

圖1 鈦合金表面薄膜干涉顯色原理示意圖[24]Fig.1 Schematic diagram of thin film interface principle on titanium alloy surface

式中：δ為膜層上下表面反射光的光程差；d為氧化膜層厚度；n1、n2分別是空氣和氧化膜的折射率（n1≈1，n2為2.2~2.7）；i為入射角；λ為入射光的波長。當(dāng)光程差等于或接近λ/2波長的偶數(shù)倍時，兩列光線會被加強；當(dāng)光程差等于或接近λ/2波長的奇數(shù)倍時，兩列光線會被削弱。由于鈦的氧化物膜層折射率較大，因而薄膜下表面反射光束的半波損失不可忽略[23]。氧化膜層厚度不同，氧化膜對光的反射率、折射率和光通量等參數(shù)不同，所以被加強和被削弱的波段各不相同，從而使鈦及鈦合金表面顯現(xiàn)各種干涉色彩[24-25]。隨著氧化膜厚度的增加，鈦表面顏色依次為：黃—紫—藍—淺藍—銀—黃—粉—紫—鈷藍—綠—黃/綠—粉—綠[26]。

2 膜層著色影響因素

2.1 氧化電壓

氧化電壓是鈦及鈦合金陽極氧化膜層著色的主要影響因素之一。鈦合金陽極氧化過程中，氧離子被電離出來，與表面的鈦離子結(jié)合，在表面形成一層致密的氧化膜。場強決定氧離子在鈦氧化膜層中的穿透能力，因而氧化電壓與氧化膜層厚度成正線性相關(guān)[27]。隨著氧化電壓的增加，膜層厚度增加，顏色發(fā)生變化。研究表明，氧化電壓每增加1 V，鈦及鈦合金陽極氧化膜層厚度約增加2.0 nm[28]。電壓不同，表面沉積的氧化膜層厚度不同，造成其折射率和反射率或光通量發(fā)生變化，從而導(dǎo)致陽極氧化膜層表面顏色發(fā)生變化[29]。

張斌英等人[23]發(fā)現(xiàn)，隨著氧化電壓的增加，試樣表面膜層顏色變化與可見光波長從短到長的變化順序一致，如圖2所示。采用L、a、b標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)來表征每個試

圖2 Na2SiO3溶液體系中不同氧化電壓下鈦合金試樣的照片[23]Fig.2 Pictures of titanium alloy sample under different oxidation voltages in sodium silicate solution

樣的顏色值，可直觀看到隨著氧化電壓的增加，膜層顏色經(jīng)歷了序列輪回，如圖3所示。通過控制氧化電壓以獲得所需表面膜層色彩的方法，已在實際生產(chǎn)中得到了大量應(yīng)用[30]。

圖3 Na2SiO3溶液體系中不同電壓下試樣顏色的Lab值[23]Fig.3 Lab values of sample color at different voltages in sodium silicate solution

2.2 氧化時間

陽極氧化時間是決定氧化膜層色彩的另一個重要參數(shù)，它對膜層表面的反射特性有很大影響。氧化初期，氧化膜層快速生長，且氧化時間越長，沉積在鈦及鈦合金基體表面的氧化物越多，膜層越厚。但膜層不會一直處于生長階段，當(dāng)厚度增加到一定程度時，膜層無法被擊穿，基體中的鈦離子則不能與氧離子結(jié)合，膜層停止生長[31]。

研究表明，隨著氧化時間延長，色彩飽和度呈現(xiàn)下降趨勢[32]。這是由于隨著氧化時間延長，結(jié)晶顆粒長大且密度增加，對底膜顏色的覆蓋程度加劇，影響光的干涉，從而導(dǎo)致色彩飽和度降低。

雖然氧化開始時就會形成膜層色彩，但氧化時間過短，膜層不穩(wěn)定，易受到污染[33]。崔昌興等人[34]發(fā)現(xiàn)，隨著陽極氧化時間的延長，TA2純鈦膜層平均色差值逐漸增大，膜層均勻性變差，如表1所示。

合理選擇排水管材對于管道的使用壽命、日常維護以及控制工程造價都起到非常關(guān)鍵的作用，本次施工選用高密度聚乙烯（HDPE）雙壁波紋管、排水檢查井選用塑料檢查井（成品），此類管道、井體不僅抗壓耐沖擊、內(nèi)壁光滑摩阻小，而且重量輕、施工快捷[2]。

表1 不同氧化時間下TA2純鈦膜層顏色及平均色差值[34]Table 1 Color and average difference values of anodic oxidation film on TA2 pure titanium after different oxidation time

Yilmaz等人[35]在純鈦基材上采用陽極氧化法制備了結(jié)構(gòu)色光催化TiO2薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，隨著氧化時間的增加，膜層表面藍色逐漸明顯，顯色均勻，如圖4所示。當(dāng)氧化時間為120 s時，表面開始出現(xiàn)紅色區(qū)域；隨著時間增加，紅色區(qū)域逐漸增多，膜層不均勻；當(dāng)氧化時間達到1200 s時，紅色逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。實際應(yīng)用中，在陽極氧化電壓一定的情況下，通過適當(dāng)調(diào)整陽極氧化時間可以獲得高飽和度的膜層色彩[36]。但陽極氧化時間不宜過長，否則會影響生產(chǎn)效率，也會導(dǎo)致陽極氧化層表面起泡或死滯。

圖4 純鈦經(jīng)不同時間陽極氧化后的光學(xué)照片[35]Fig.4 Optical microscope images of pure titanium after different anodizing time: (a) 10 s; (b) 60 s; (c) 120 s; (d) 300 s;(e) 600 s; (f) 1200 s

2.3 電解液

通常，陽極氧化膜層的著色受電解液成分、濃度及pH值等多種因素的影響。用于鈦及鈦合金陽極氧化的電解液必須保證氧化膜層的生成速率大于溶解速率[37]。Hlinka等人[13]在濃度為5.0%的檸檬酸中對醫(yī)用純鈦進行陽極氧化，以提高其耐腐蝕性和表面顏色多樣性。目前對于鈦的陽極氧化著色研究大多是在酸性及近中性鹽溶液中進行的，這是因為在堿性溶液中膜層的溶解速率過大，反應(yīng)劇烈，很難控制陽極氧化過程[38-39]。

Murad等人[40]對Ti6Al4V合金進行了陽極氧化實驗，發(fā)現(xiàn)電壓為20 V時，以草酸溶液為電解液，膜層顏色為紫紅色；而在相同條件下，以磷酸溶液為電解液，膜層顏色為紫色。電解液不同，膜層的生成速率不同，最終造成相同時間下膜層顏色不同。然而，當(dāng)電解液濃度過高時，難以均勻著色；當(dāng)電壓超過50 V時，氧化膜甚至?xí)霈F(xiàn)“燒蝕”現(xiàn)象[33]。

張斌英[41]分別在Na3SiO3溶液、NaOH溶液及H3PO4溶液中對TC4鈦合金進行陽極氧化實驗，發(fā)現(xiàn)氧化后若出現(xiàn)相同顏色，則不同溶液中所需的氧化電壓大小為：NaOH溶液＜Na3SiO3溶液＜H3PO4溶液。測試3種溶液中形成的氧化膜層物相組成，發(fā)現(xiàn)膜層中僅有氧元素引入，沒有電解液中的任何成分，表明膜層色彩僅與其厚度有關(guān)。陽極氧化電解液不同，反射率峰值不會產(chǎn)生明顯差異，因而膜層顏色也不會存在明顯差別[42]。此外，以重鉻酸鹽系溶液為主鹽，添加錳鹽和硝酸鹽作為促黑劑，可以獲得均勻的黑色氧化膜層[43]。

2.4 基體化學(xué)成分

陽極氧化膜層是通過基體氧化，在表面生成氧化物沉積而成。研究發(fā)現(xiàn)，不同形貌、成分或結(jié)構(gòu)的鈦合金，即使是在相同電解液及相同電解條件下，所形成的陽極氧化膜也有很大差異[44]。陽極氧化膜的不同特性主要歸因于鈦合金基體的性質(zhì)。不同成分鈦合金的陽極氧化電壓隨時間的變化趨勢相同，但電壓的變化率不同[45]，因而陽極氧化后表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)不同，故膜層顏色不同。

Wu等人[46]研究了TA15、TB6及TC4鈦合金的陽極氧化膜層色彩，發(fā)現(xiàn)在保持其他工藝參數(shù)不變的情況下，合金不同，氧化膜層顏色不同。TC4鈦合金和TA15鈦合金膜層顏色為棕色，而TB6鈦合金膜層顏色為淡黃色，如圖5所示。這是因為合金不同，參與反應(yīng)的合金元素不同。對于TA15鈦合金，基體表面的Al、Mo、V、Zr元素會參與陽極氧化，分別生成Al2O3、MoO3、V2O5、ZrO2沉積在表面；而對于TB6鈦合金和TC4鈦合金，僅Al和V元素會參與陽極氧化，F(xiàn)e元素不參與反應(yīng)。3種鈦合金的陽極氧化膜均為非晶態(tài)，但膜層厚度不同，分別為10.5、2.5、5.5 μm，如圖6所示。

圖5 不同鈦合金陽極氧化膜層的照片[46]Fig.5 Photos of anodized films on different titanium alloys:(a) TA15; (b) TB6; (c) TC4

圖6 不同鈦合金陽極氧化膜橫截面的SEM照片[46]Fig.6 SEM images of cross-section of anodic oxide films on different titanium alloys: (a, b) TA15, (c, d) TB6, (e, f) TC4

研究發(fā)現(xiàn)，合金元素越多的鈦合金，越容易實現(xiàn)氧化著色[47]。不同成分的鈦合金陽極氧化時，膜層氧化物生成速率不同，表面沉積的膜層厚度不同，導(dǎo)致膜層顏色不同。

2.5 氧化溫度

在任何電化學(xué)氧化反應(yīng)中，溫度都是不可忽視的重要因素。在鈦合金陽極氧化過程中，溫度會影響電化學(xué)反應(yīng)的難易程度、離子的遷移速率，甚至反應(yīng)是否可逆。

崔昌興等人[34]在0~70 ℃范圍內(nèi)對TA2純鈦進行陽極氧化實驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度達到40 ℃且逐漸升高時，膜層的平均色差值逐漸增大，可見陽極氧化溫度的升高會導(dǎo)致膜層著色不均勻。這是因為溫度升高有助于離子遷移和陽極氧化的進行，但溫度過高時，電解液對膜層的腐蝕速率加快，局部的腐蝕速率大于生成速率，不利于得到均勻的氧化膜[48]。

張斌英[41]在不同溫度下對TC4鈦合金進行了陽極氧化實驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為50 ℃時，膜層表面顏色不均勻；而當(dāng)溫度較低時，陽極氧化溶液中的分子熱運動速率降低，導(dǎo)致膜層生長速率降低，厚度變薄，因而膜層顏色也不同，如圖7所示。在低電壓下，溫度對氧化層厚度的影響較小。此外，研究表明溫度與氧化層厚度呈負線性關(guān)系，這是由于較低的溫度會減慢場輔助化學(xué)溶解，從而有利于氧化而不是溶解[27]。因此，陽極氧化應(yīng)在恒溫環(huán)境或冷卻裝置保護下進行，以獲得著色均勻的膜層。

圖7 不同氧化溫度下TC4鈦合金氧化膜層的金相照片[41]Fig.7 Metallographs of oxidized film on TC4 titanium alloy at different oxidation temperatures: (a) 5 ℃; (b) 25 ℃; (c) 50 ℃

2.6 其他因素

陽極氧化膜層著色也會受到基體織構(gòu)取向及預(yù)處理等其他因素的影響。Vera等人[49]在濃度為1 M的硫酸電解液中對Ti6Al4V合金樣品進行陽極氧化實驗，如圖8所示，發(fā)現(xiàn)膜層織構(gòu)取向不同會影響氧化后著色的一致性。通過X射線反射法發(fā)現(xiàn)基面（0001）方向和橫向平面（取向的晶粒上生長的氧化膜厚度分別為120 nm和140 nm，顏色分別呈現(xiàn)為黃色和粉紅色[50]。鈦合金陽極氧化時，晶粒取向不同，其表面氧化膜層形成速率不同，故氧化后表層沉積的氧化膜厚度不同，最終造成著色不均勻。

圖8 Ti6Al4V合金的IPF圖和陽極氧化膜層的光學(xué)照片[49]Fig.8 IPF image (a) and optical micrograph (b) of anodic film of Ti6Al4V alloy

預(yù)處理會改變材料的表面形貌和晶粒尺寸，從而改變其表面性能。預(yù)處理工藝不同，陽極氧化膜層的顏色也存在一定差異。Seyidaliyeva等人[29]對經(jīng)過不同表面處理的Ti-6Al-4V合金進行陽極氧化，發(fā)現(xiàn)拋光樣品的膜層顏色較噴砂及先拋光再腐蝕樣品的膜層顏色更明亮。熱處理樣品的陽極氧化膜層相比未處理樣品更均勻，且織構(gòu)對膜層厚度不均勻性的影響明顯減弱，如圖9所示[49]。梁立業(yè)等人[43]對TC4鈦合金首先進行堿洗加酸洗的預(yù)處理，然后再進行陽極氧化，發(fā)現(xiàn)酸洗均勻的試樣，其氧化膜均勻致密；酸洗不均勻的試樣，其氧化膜顏色不均勻。這是因為酸洗首先會溶解基體表面的氧化膜，并重新形成一層TiF4，該膜層的致密程度及均勻性直接影響陽極氧化膜層的均勻性[51-52]。

圖9 不同工藝熱處理后TC4鈦合金陽極氧化膜層的形貌[49]Fig.9 Morphologies of anodized films on TC4 titanium alloy after different heat treatments: (a) untreated; (b) 850 ℃/1 h;(c) 850 ℃/3 h; (d) 950 ℃/4 h

Kocaba?[53]研究發(fā)現(xiàn)，在相同陽極氧化條件下，與未處理樣品相比，機械拋光Ti-6Al-4V合金樣品的膜層顏色更亮麗，色彩飽和度更高，如表2所示。陳均煥[54]研究了預(yù)處理方式對純鈦樣品陽極氧化著色效果的影響。結(jié)果表明，經(jīng)不同電壓陽極氧化后，機械拋光樣品的膜層著色度和均勻性均優(yōu)于化學(xué)拋光樣品，如圖10所示。這是因為化學(xué)拋光樣品表面存在島狀晶粒，造成著色不均。表面處理方法不同，陽極氧化表面的反射光譜也會存在差異，造成膜層顏色不同[55]。

表2 Ti-6Al-4V合金陽極氧化樣品的數(shù)字圖像[53]Table 2 Digital images of Ti-6Al-4V alloy anodised samples

圖10 機械拋光和化學(xué)拋光純鈦試樣在不同氧化電壓下的陽極氧化膜層形貌[54]Fig.10 Morphologies of anodic oxidation film on pure titanium samples subjected to mechanical polishing and chemical polishing and anodizing at different oxidation voltages: (a, b) 10 V; (c, d) 20 V; (e, f) 30 V; (g, h) 40 V; (i, j) 50 V; (k, l) 60 V; (m, n) 70 V

3 結(jié) 語

陽極氧化是鈦及鈦合金表面著色的重要工藝之一，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、生物醫(yī)療、民用裝飾等領(lǐng)域。研究表明，影響鈦及鈦合金陽極氧化膜層著色的因素包括氧化電壓、氧化時間、氧化溫度3個主要因素及電解液成分、基體材料、織構(gòu)取向、預(yù)處理等次要因素。

雖然國內(nèi)外學(xué)者對鈦及鈦合金表面陽極氧化工藝進行了大量研究，并已實現(xiàn)了工程應(yīng)用，但仍存在一些問題：① 實際生產(chǎn)過程中，氧化膜層極易出現(xiàn)著色不均勻，工件表面同一區(qū)域顯色不同；② 鈦及鈦合金陽極氧化膜層通常具有親水性，極易沾染油污、水漬等雜質(zhì)；③ 純鈦及合金元素較少的二元鈦合金，膜層顏色單一且色彩飽和度較低，嚴重限制了其在民用裝飾領(lǐng)域的應(yīng)用。

針對生產(chǎn)過程中存在的氧化膜層著色不均的問題，可通過控制基材表面組織形貌、晶粒尺寸及織構(gòu)取向，進而保證材料表面性能均勻致密的方法來有效解決。針對鈦及鈦合金膜層的親水性，陽極氧化后可在表面修飾一層硬脂酸，降低膜層的表面能，從而得到超疏水的氧化膜層。針對純鈦及合金元素較少的二元合金顏色單一的問題，可通過在電解液中加入合金元素，或在表面鍍覆其他合金元素來解決。

隨著研究的持續(xù)深入和技術(shù)的發(fā)展，鈦及鈦合金陽極氧化著色存在的問題將會逐步得到解決，使該項成本低廉、操作簡單的工藝在鈦及鈦合金表面處理環(huán)節(jié)得到更廣泛的應(yīng)用。