吳軍琴，李思穎，王玉鵬，馬騰飛，王曉紅，董 多,2，朱冬冬,2

(1.衢州學(xué)院 浙江省空氣動力裝備技術(shù)重點實驗室，浙江 衢州 324000)

(2.臺州學(xué)院 浙江省工量刃具檢測與深加工技術(shù)研究重點實驗室，浙江 臺州 318000)

TiAl合金具有高比強度、高比剛度、優(yōu)異斷裂韌性以及良好的抗氧化性能，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ妮p質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料，在航空航天、汽車和燃?xì)廨啓C領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1-5]。提高航空發(fā)動機的工作溫度，可以有效提高發(fā)動機的推力和推重比。但TiAl合金在800 ℃以上時抗氧化能力不足，嚴(yán)重制約了其更為廣泛的應(yīng)用[6-8]。例如，雖然Ti-48Al-2Cr-2Nb合金已成功應(yīng)用于GEnx?發(fā)動機低壓渦輪葉片，但在高溫下，合金表面仍舊無法形成致密的Al2O3保護(hù)膜，導(dǎo)致其使用溫度低于700 ℃[9]。為了提高TiAl合金的使用溫度，需要提升其高溫抗氧化性能。

由于Al2O3和TiO2在高溫下具有相似的熱力學(xué)穩(wěn)定性，氧化過程中會交替形成TiO2和Al2O3，最終在TiAl合金表面形成不致密的非保護(hù)性混合氧化膜，不能有效阻礙原子在氧化膜內(nèi)部的擴散，導(dǎo)致氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行[10]。因此，通過抑制快速生長的松散TiO2膜的形成并促進(jìn)緩慢生長的致密Al2O3膜的形成，可以提高TiAl合金的高溫抗氧化性能。除此之外，溫度、環(huán)境、表面光潔度和微觀組織結(jié)構(gòu)等也會影響TiAl合金的高溫氧化行為[11-12]。

TiAl合金的典型組織包括近γ等軸組織、雙態(tài)組織、近片層組織和全片層組織[8]。不同組織形態(tài)的TiAl合金力學(xué)性能存在很大差異，比如雙態(tài)組織TiAl合金具有一定的塑性，但是強度和韌性較差，而全片層組織TiAl合金表現(xiàn)出較高的強度和較低的塑性[8]。在高溫服役條件下，TiAl合金的組織結(jié)構(gòu)直接影響著其力學(xué)性能和抗氧化性能。國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對TiAl合金的高溫氧化行為和氧化機制進(jìn)行了大量研究，然而關(guān)于不同組織類型TiAl合金氧化行為的系統(tǒng)研究卻鮮有報道。為此，以成功應(yīng)用的Ti-48Al-2Cr-2Nb合金為基體，研究了不同組織類型TiAl合金的氧化行為，通過對組織的直接表征和氧化層的詳細(xì)分析，進(jìn)一步揭示TiAl合金的氧化機制，以期為抗氧化型TiAl合金的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

1 實 驗

實驗原料為西安歐中材料科技股份有限公司提供的名義成分為Ti-48Al-2Cr-2Nb（at%）的鈦合金粉末，其直徑為53~150 μm，形貌如圖1所示。從圖1可以看出，粉末球形度好，表面光滑無雜質(zhì)。采用LABOX-650型放電等離子燒結(jié)（SPS）設(shè)備制備TiAl合金，燒結(jié)過程如圖2所示。首先將30 g TiAl預(yù)合金粉末裝入直徑為30 mm的石墨模具中，然后將組裝好的模具加壓至30 MPa保壓10 min預(yù)壓成型，最后將組裝好的模具放入SPS設(shè)備中，分別在1200、1250、1300 ℃進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)壓力始終保持在45 MPa，升溫速率為100 ℃/min，達(dá)到目標(biāo)溫度后保溫5 min。燒結(jié)結(jié)束后，先以100 ℃/min降溫至800 ℃，隨后利用循環(huán)水快速冷卻樣品。整個燒結(jié)過程中采用紅外高溫儀測溫，且爐內(nèi)真空度小于50 Pa，以防止樣品氧化。

圖1 Ti-48Al-2Cr-2Nb合金粉末形貌Fig.1 Powder morphology of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy

圖2 SPS燒結(jié)TiAl合金工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of TiAl alloy prepared by SPS

經(jīng)SPS燒結(jié)后，獲得直徑30 mm、高度10 mm的致密TiAl合金樣品。采用電火花線切割從燒結(jié)樣品上切取尺寸為10 mm×5 mm×5 mm的高溫氧化樣品，利用2000#砂紙將試樣每個面打磨光滑，并在酒精溶液中進(jìn)行超聲波清洗。高溫氧化實驗在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行，測試環(huán)境為大氣環(huán)境。將干燥樣品置于純度大于99%的氧化鋁坩堝中，經(jīng)850 ℃恒溫氧化100 h后取出，在空氣中冷卻至室溫。氧化結(jié)束后對試樣進(jìn)行鍍鎳保護(hù)處理，防止后續(xù)表征過程中氧化膜脫落。每組樣品取3個平行樣本，以確保實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。采用IE500M金相顯微鏡（OM）、HITACHI SU8010掃描電子顯微鏡（SEM）對不同組織的TiAl合金進(jìn)行組織觀察。采用基恩士VHX-2000型3D輪廓測量儀觀察氧化膜表面粗糙度，用SEM附帶的能譜儀（EDS）對氧化膜表面和截面進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 TiAl合金燒結(jié)組織

圖3為不同燒結(jié)溫度下獲得的3種不同組織TiAl合金的OM和SEM照片。從圖3可以看出，燒結(jié)溫度對TiAl合金的顯微組織有著重要影響。隨著燒結(jié)溫度的升高，TiAl合金組織逐漸由近γ等軸組織（圖3a、3d）向雙態(tài)組織（圖3b、3e）和全片層組織（圖3c、3f）轉(zhuǎn)變。TiAl合金不同組織的形成主要與燒結(jié)溫度所處的相區(qū)有關(guān)[13]。當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時，處于α＋γ雙相區(qū)，在保溫過程中部分γ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，形成的α相在冷卻過程轉(zhuǎn)變?yōu)棣茫?片層組織，γ相得以保留下來，最終形成近γ組織；當(dāng)燒結(jié)溫度為1250 ℃時，雖然仍處于α＋γ雙相區(qū)，但此時溫度較高，根據(jù)杠桿定律可知α相體積分?jǐn)?shù)提高，最終獲得了雙態(tài)組織；當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1300 ℃時，處于α單相區(qū)，形成單一α相，在冷卻過程中，α相通過共析反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)棣茫?板條組成的片層結(jié)構(gòu)，最終獲得全片層組織。

圖3 不同組織TiAl合金的OM和SEM照片F(xiàn)ig.3 OM (a~c) and SEM (d~f) morphologies of TiAl alloy with different microstructures: (a, d) near-γ microstructure;(b, e) dual-phase microstructure; (c, f) fully lamellar microstructure

2.2 TiAl合金高溫氧化行為

3D表面輪廓儀可以用來表征氧化膜表面粗糙度，研究氧化物顆粒在高溫下生長的均勻性和氧化膜的脫落情況。圖4為不同組織TiAl合金經(jīng)850 ℃恒溫氧化100 h后的表面形貌和3D輪廓圖。從圖4a~4c可以看出，3種組織TiAl合金表面形成的氧化膜均沒有明顯的脫落坑，氧化物顆粒分布均勻，表明不同組織TiAl合金在850 ℃恒溫氧化后，所形成的氧化膜與基體之間有一定的結(jié)合強度，不易發(fā)生脫落。從圖4d~4f可以看出，3種組織TiAl合金氧化膜表面均較為平整，粗糙度變化不明顯，均保持在約2~3 μm，表明本實驗獲得的不同組織TiAl合金組織均勻，且氧化過程中氧化物生長均勻，沒有發(fā)生明顯的異常生長現(xiàn)象。

圖4 不同組織TiAl合金經(jīng)850 ℃氧化100 h后的表面形貌與3D輪廓圖Fig.4 Surface and 3D morphologies of TiAl alloy with different microstructures: (a, d) near-γ microstructure;(b, e) dual-phase microstructure; (c, f) fully lamellar microstructure

圖5為不同組織TiAl合金經(jīng)850 ℃恒溫氧化100 h后氧化膜的表面形貌和能譜面掃描譜圖。從圖5可以看出，不同組織TiAl合金經(jīng)高溫氧化后，表面均沒有形成完全致密的氧化膜，氧化膜表面存在大量的氣孔，這些氣孔是導(dǎo)致氧化膜不具有保護(hù)作用的主要原因。能譜面掃描結(jié)果顯示，氧化膜表面的氧化顆粒主要富集了Ti、Al、O 3種元素，表明高溫下氧化形成的氧化物主要為較大顆粒氧化物TiO2和細(xì)小顆粒氧化物Al2O3[6]。值得注意的是，氧化膜表面主要由TiO2組成，Al2O3含量較少。850 ℃高溫下，Al、Ti與O結(jié)合形成相應(yīng)氧化物的吉布斯自由能非常接近，但是Ti原子在基體中的擴散速度比Al原子快，因此TiO2優(yōu)先在合金表面形成[10]。隨著Ti原子的氧化，合金內(nèi)部逐漸形成富Al區(qū)域，進(jìn)而形成相應(yīng)的Al2O3顆粒。這種由TiO2和Al2O3顆粒形成的氧化膜不能有效阻礙O原子向基體內(nèi)部的擴散，使得基體會繼續(xù)與O發(fā)生反應(yīng)，繼續(xù)氧化。

圖5 不同組織TiAl合金經(jīng)850 ℃氧化100 h后氧化膜的SEM照片和EDS面掃描譜圖Fig.5 SEM and EDS mapping analysis images of TiAl alloy with different microstructures:(a) near-γ microstructure; (b) dual-phase microstructure; (c) fully lamellar microstructure

經(jīng)高溫氧化后，不同組織TiAl合金表面氧化顆粒形貌顯著不同，表明顯微組織對氧化顆粒的生長有重要影響。從圖5a可以看出，近γ組織TiAl合金表面氧化物顆粒分布均勻，但尺寸較大，約為3 μm，表明氧化層表面TiO2含量較高。這是因為近γ組織中主要為γ相，且元素分布均勻，優(yōu)先氧化的α2相相對較少，導(dǎo)致同時形成TiO2，并快速長大。此外形成的Al2O3較少，對TiO2生長的抑制作用不明顯，故形成大顆粒的TiO2。從圖5b能夠明顯觀察到雙態(tài)組織TiAl合金表面氧化顆粒分布不均勻，主要由細(xì)小Al2O3顆粒和粗大TiO2構(gòu)成。這是因為隨著燒結(jié)溫度升高，形成了γ顆粒和片層組織的雙態(tài)組織，導(dǎo)致基體中存在易氧化的α2相。在高溫下，原子擴散較快的片層中α2相優(yōu)先發(fā)生氧化并快速生長形成大尺寸TiO2顆粒，而原子擴散慢的γ等軸晶區(qū)域隨后發(fā)生氧化反應(yīng)，形成較多的小尺寸Al2O3顆粒，抑制了TiO2的快速生長，最終形成分布不均勻的氧化顆粒。對于全片層組織TiAl合金，原子能夠在片層間快速擴散，導(dǎo)致α2和γ片層先后發(fā)生氧化并快速生長，形成分布相對均勻的Al2O3/TiO2混合顆粒（圖5c）。

為了進(jìn)一步觀察高溫下不同組織TiAl合金氧化膜的生長過程，利用SEM和EDS對氧化膜截面進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖6所示。氧化膜與基體之間存在明顯的界面，同時界面處有大量裂紋，這是由于氧化膜與TiAl合金基體熱膨脹系數(shù)存在較大差異，在高溫氧化結(jié)束后的冷卻過程中，二者收縮情況不同引起界面產(chǎn)生裂紋[11]。此外，在樣品制備過程中，磨拋處理也可能會引起氧化膜與基體界面脫離。在氧化膜內(nèi)部同樣可以觀察到裂紋和孔洞，表明高溫下形成的氧化膜不致密。能譜面掃描結(jié)果表明，不同組織TiAl合金表面形成的氧化膜均呈典型的TiO2/Al2O3/TiO2多層混合結(jié)構(gòu)。在氧化膜中TiO2層和Al2O3層交替出現(xiàn)，主要原因是最先生成的TiO2結(jié)構(gòu)疏松且不連續(xù)，O原子從晶界處快速擴散進(jìn)入基體并發(fā)生氧化反應(yīng)[11,14]。由于Ti原子被消耗，基體內(nèi)部形成Al原子富集，進(jìn)而與O原子發(fā)生反應(yīng)生成Al2O3。值得注意的是，3種組織TiAl合金表面氧化膜的第一層都為TiO2，第二層為Al2O3，第三層則為TiO2和Al2O3的混合層，與前面研究結(jié)果一致。通過進(jìn)一步對比發(fā)現(xiàn)，雙態(tài)組織TiAl合金最外層TiO2最薄，第二層Al2O3最厚（圖6b）。Al2O3的形成能夠顯著提高氧化膜相對密度，降低原子擴散和反應(yīng)速率，因此具有雙態(tài)組織的TiAl合金表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗氧化性能。在相同條件下，可以直接通過SEM形貌測量得到氧化膜厚度，其中近γ組織的氧化膜厚度約為13.78 μm（圖6a）；雙態(tài)組織的氧化膜厚度約為12.81 μm（圖6b）；全片層組織的氧化膜厚度約為19.06 μm（圖6c）。氧化膜厚度測量結(jié)果表明，不同組織TiAl合金在高溫下抗氧化能力不同，其中雙態(tài)組織具有優(yōu)異的高溫抗氧化性（氧化膜厚度最?。瑢咏M織高溫抗氧化性最差（氧化膜厚度最大）。不同組織TiAl合金的高溫抗氧化能力與晶界和相界有關(guān)（原子短程擴散通道），同時還與組織中γ相和α2相的含量有關(guān)（不同相抗氧化能力不同，其中γ相抗氧化性優(yōu)于α2相）[14]。

圖6 不同組織TiAl合金氧化膜截面的SEM照片和EDS面掃描譜圖Fig.6 SEM images and EDS mapping analysis of oxide films section of TiAl alloy with different microstructures:(a) near-γ microstructure; (b) dual-phase microstructure; (c) fully lamellar microstructure

值得注意的是，TiAl合金在高溫下除了與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，還同時與空氣中的氮發(fā)生氮化反應(yīng)，在合金基體與氧化膜界面處生成TiN和Ti2AlN，其反應(yīng)可用式（1）和式（2）表示[14]：

由式（1）和式（2）可知，氮化反應(yīng)的發(fā)生會消耗合金中的Ti，釋放更多的Al在基體內(nèi)部，有助于Al2O3的形成。因此，通過促進(jìn)氮化反應(yīng)的形成能夠穩(wěn)定氧化膜中的Al2O3層，進(jìn)一步提高合金的抗氧化能力。除此之外，氮化層的形成也能夠阻礙合金基體與氧化膜界面處原子的擴散，降低氧化速率。從圖6可以看出，不同組織TiAl合金氧化層與基體界面處均形成了不連續(xù)富氮層，且雙態(tài)組織TiAl合金中富氮層最為明顯。與氧化反應(yīng)相似，氮化反應(yīng)的發(fā)生同樣依賴于原子在晶界和相界處的擴散。對于近γ組織，晶界和相界體積分?jǐn)?shù)過低，不利于氮原子的快速擴散，因此富氮層較少（圖6a）。雙態(tài)組織中，片層團(tuán)數(shù)量顯著增多，為氮擴散提供了足夠多的通道，且大量的γ相也為氮化反應(yīng)的進(jìn)行提供了基礎(chǔ)，所以雙態(tài)組織中富氮層顯著增加（圖6b）。而富氮層的增加阻礙了合金基體和氧化膜界面處原子的快速擴散，并促進(jìn)了氧化膜中Al2O3的形成，顯著提高了其抗氧化性能。全片層組織中雖然存在較多的原子擴散通道，但是基體中γ相含量整體偏低，不利于氮化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致富氮層較少（圖6c）。

圖7為不同組織TiAl合金表面氧化膜截面的元素線掃描結(jié)果。線掃描結(jié)果進(jìn)一步表明，在高溫氧化過程中基體內(nèi)部的Ti和Al交替擴散，并與O發(fā)生反應(yīng)，最終形成TiO2和Al2O3混合氧化膜，這與圖6面掃描結(jié)果一致。

圖7 不同組織TiAl合金氧化膜截面的EDS線掃描譜圖Fig.7 EDS line scan analysis of oxide films section of TiAl alloy with different microstructures: (a) near-γ microstructure;(b) dual-phase microstructure; (c) fully lamellar microstructure

根據(jù)以上分析，繪制出不同組織TiAl合金的高溫氧化機制示意圖，如圖8所示。在高溫下，氧原子吸附在TiAl合金表面，隨后氧原子優(yōu)先沿晶界與相界擴散進(jìn)入基體。隨著氧原子在基體內(nèi)部富集，基體中的Ti和Al先后與O發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的氧化物TiO2和Al2O3。由于Ti原子具有高的反應(yīng)活性和擴散速率，TiO2沿著合金基體表面快速生長，合金表面優(yōu)先形成一層不致密的、薄薄的TiO2層。優(yōu)先形成的TiO2相對密度較低，不具有保護(hù)作用，不能有效阻止O向基體內(nèi)部的進(jìn)一步擴散，此時基體表面富集的Al與O進(jìn)一步反應(yīng)形成Al2O3層。值得注意的是，1300 ℃燒結(jié)的全片層組織TiAl合金片層團(tuán)較小，導(dǎo)致晶界、相界和不耐高溫氧化的α2相體積分?jǐn)?shù)高，原子通過晶界和相界快速擴散，同時α2相又容易被完全氧化形成TiO2和Al2O3[15]，使得其高溫抗氧化性能變差。低溫（1200、1250 ℃）燒結(jié)的近γ組織和雙態(tài)組織TiAl合金中，原子擴散界面顯著減少，且更耐氧化的γ相體積分?jǐn)?shù)顯著增加，有效地降低了原子在基體內(nèi)部的擴散與氧化速率，表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗氧化性。

圖8 不同組織TiAl合金的高溫氧化機制示意圖Fig.8 Schematic diagrams of high-temperature oxidation mechanism of TiAl alloy with different microstructures:(a) near-γ microstructure; (b) dual-phase microstructure; (c) fully lamellar microstructure

3 結(jié) 論

(1) Ti-48Al-2Cr-2Nb合金微觀組織與SPS燒結(jié)溫度有關(guān)，在1200、1250、1300 ℃燒結(jié)可分別獲得近γ組織、雙態(tài)組織、全片層組織TiAl合金。

(2) 不同組織TiAl合金表現(xiàn)出不同的高溫抗氧化性能，其中近γ組織和雙態(tài)組織TiAl合金展現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗氧化性，而全片層組織TiAl合金高溫抗氧化性能較差。

(3) 在高溫氧化過程中，不同組織TiAl合金表面均形成不具有保護(hù)作用的TiO2和Al2O3混合氧化膜。細(xì)小全片層組織中片層團(tuán)界面和相界是O擴散通道，導(dǎo)致其高溫氧化性能較差。另外，不明顯的氮化效應(yīng)也是影響TiAl合金高溫抗氧化性能的重要因素。