趙文紅，何 穎，宮兆海，關二旗,

（1.河南工業(yè)大學 國家糧食和物資儲備局糧油食品工程技術研究中心，河南省重點實驗室，河南 鄭州 450001；2.山東魯花集團有限公司，山東 萊陽 265229）

番茄紅素是一種新型功能性食用色素，具有異戊二烯化學結構（圖1）?；谄涠嚯p鍵結構（13 個不飽和雙鍵），番茄紅素具有強抗氧化活性，能夠淬滅活性氧[1]、消除人體自由基[2]、增強機體免疫[3]等作用。流行病學調查顯示膳食攝入番茄紅素及其制品可有效降低血漿低密度膽固醇、延緩動脈粥樣硬化、保護心血管并預防多種癌癥[4]的發(fā)生。但番茄紅素較差的物理化學穩(wěn)定性和生物利用度制約了其在食品、藥品及化妝品等領域的應用。利用改性糊精[5]、乳蛋白[6]以及植物蛋白-多糖復合物等制備番茄紅素的負載體系能夠較大程度提高番茄紅素的水溶性改善其生物利用度[7]。Silva等[8]采用明膠-果膠復合材料為壁材制備番茄紅素微膠囊，可高效封裝番茄紅素，但不能有效阻止貯存過程中番茄紅素的降解；Pelissari等[9]的研究表明，在5 ℃真空貯存番茄紅素脂質體90 d后，其中番茄紅素的損失率達到60%；Tan Chen等[10]發(fā)現在4 ℃充氮貯存番茄紅素脂質微粒20 d后，其中番茄紅素的損失率為58%。因此，仍需開發(fā)新的番茄紅素載體以改善番茄紅素穩(wěn)定性并拓寬其實際應用。

圖1 全反式番茄紅素的化學結構Fig.1 Chemical structure of lycopene

食品組分間通過主客體作用，利用主體結構特征形成主客體包結物，是保護內容物、改善產品穩(wěn)定性的常用手段。目前包合物制劑多為環(huán)糊精類物質，利用其分子結構中的剛性空腔包埋客體分子。但由于番茄紅素為長鏈型多不飽和碳氫結構，鏈長達4.0～6.8 nm，而環(huán)糊精為剛性結構，其包合效果受空腔直徑（0.47～0.83 nm）和深度（0.79 nm）尺寸限制的影響[11]。因此，尚需進一步研究開發(fā)合適的復合載體，以保護內容物、促進產品穩(wěn)定性。

淀粉為線性多糖，在解鏈再重排過程中可與客體自發(fā)地組裝或聚集形成超分子復合物[12]，因而作為柔性基材已被應用于敏感性活性成分的復合與保護中[13-14]。伍秀英[15]以多孔淀粉為壁材包埋番茄紅素，提高了番茄紅素的穩(wěn)定性及其在食品體系中的分散性；Rocha等[16]使用改性淀粉復合番茄紅素，其復合率（復合的番茄紅素占番茄紅素制備總量的比例）在21.01%～29.73%之間。前期實驗發(fā)現：土豆來源的直鏈淀粉（聚合度（degree of polymerization，DP）約1000～6000）與玉米及小麥淀粉（DP為200～1200）相比具有更大的分子長度，因而更適用于番茄紅素等長鏈物質的復合組裝。本課題組前期采用土豆來源的直鏈淀粉為柔性基材，基于淀粉的回生過程，制備了直鏈淀粉-番茄紅素復合物（amyloselycopene complexes，ALCs）。該復合物對番茄紅素的復合率可達（81.42±0.63）%，與Ranveer等[17]采用蔗糖和明膠包封番茄紅素的復合率（63.90%～82.20%）相當。ALCs在加速實驗和常溫避光貯存情況下能有效保持番茄紅素的色澤、含量及抗氧化活性[18]。其中，室溫避光保存28 d后，復合物中番茄紅素的保留率可達（65.85±0.17）%，結果表明：ALCs能有效改善番茄紅素的貯藏穩(wěn)定性。但該復合物的精細結構及組裝方式尚需進一步明確。本研究即在ALCs的制備基礎上，采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察復合物表面微觀形貌；采用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析復合物結晶結構；采用差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC）分析復合物的類型；采用傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）研究復合物中主客體復合類型；使用13C CP/MAS核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）分析復合物的螺旋結構。通過分析表征復合物的表面微觀結構、晶體結構、晶體類型、晶體構成（無定型、雙螺旋和單螺旋），明確ALCs主客體可能的組裝方式，以揭示其增強番茄紅素穩(wěn)定性的機制，以期為淀粉基番茄紅素穩(wěn)定制劑的制備提供理論依據，促進番茄紅素作為功能性色素在食品、藥品和材料等方面的應用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

直鏈淀粉（土豆來源，75%）、番茄紅素 上海源葉生物科技有限公司；蒸餾水由實驗室自制；二甲基亞砜、無水乙醇（均為分析純）天津科密歐儀器試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

X Pert PRO型XRD儀 荷蘭PANalytical公司；AVANCE III 400WB超導（固體）NMR儀 德國布魯克公司；超聲波儀 深圳德瑞超聲儀器有限公司；MX-S渦旋振動器、MS-H280-Pro恒溫磁力攪拌器 美國Scilogex公司；氮吹儀、DZF-6050真空干燥箱 上海齊欣科學儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 ALCs的制備

將300 mg直鏈淀粉分散于0.4 mL無水乙醇中，加30 mL蒸餾水溶解，95 ℃水浴5 min；將15 mg番茄紅素溶于15 mL二甲基亞砜溶液中，保溫至50 ℃?zhèn)溆?；將直鏈淀粉溶液降溫?0 ℃與番茄紅素溶液混合，500 r/min攪拌2 h后，靜置，程序降溫至4 ℃冷藏6 h；經1500 r/min離心30 min，棄去上清液；加10 mL無水乙醇渦旋振蕩1 min，2500 r/min離心25 min，棄去上清液，重復清洗2 遍，除去殘余溶液和游離的番茄紅素后真空干燥，即得ALCs。所有操作均在避光、避氧條件下進行。

1.3.2 ALCs復合指數（composite index，CI）的測定

采用碘藍法測定ALCs的CI，以評價淀粉對番茄紅素的復合作用。稱取0.1 g樣品分散于1 mL乙醇溶液中，加入9 mL 1 mol/L的NaOH溶液，于100 ℃水浴鍋熱處理10 min后定容至10 mL。取2 mL定容液依次加入3 mL 0.09 mol/L NaOH溶液、50 mL水、1 mL 1 mol/L乙酸溶液、1 mL實驗用碘液，定容至100 mL；放置15 min后，在680 nm波長處測其吸光度。以直鏈淀粉為對照，根據吸光度的變化，通過式（1）計算其CI：

式中：A0為對照吸光度；A1為ALCs的吸光度。

1.3.3 ALCs的微觀結構測定

室溫條件下，采用SEM測定ALCs的微觀結構。將樣品均勻涂于薄層導電雙面膠上，使用真空噴涂儀對樣品噴金處理1 min，設置操作電壓為3.00 kV，使用SEM觀測復合物樣品的微觀形貌，分析樣品的顆粒大小及其形狀。

1.3.4 ALCs結晶結構的測定

室溫條件下，采用XRD對ALCs進行測試，以表征復合物結晶結構。將樣品均勻平鋪于樣品池中，置于XRD儀樣品臺中準備測試。設置測試參數為：銅靶CuKα（λ＝0.1540598 nm），測試管壓40 kV，測試管流40 mA，掃描范圍（2θ）5°～36°，掃描速率2°/min，步長0.02°。使用MDI Jade 6.0軟件計算相對結晶度。

1.3.5 ALCs結晶穩(wěn)定性測定

通過DSC對ALCs（已干燥至恒定質量）進行熱變分析，研究復合物類型。取3 mg樣品置于鋁盒中并加入7 μL蒸餾水，將鋁盒壓緊密封，室溫放置12 h后，進行測試。將樣品盤放置于樣品臺上，先將樣品在25 ℃保持5 min，再以5 ℃/min升溫至200 ℃，記錄復合物樣品的相變起始溫度T0、峰值溫度Tp、終止溫度Tc，并計算焓變ΔH等熱變參數。

1.3.6 ALCs中主客體復合類型測定

室溫條件下對ALCs進行FTIR分析，以研究復合物中主客體復合類型。實驗采用溴化鉀壓片法制樣，將樣品與溴化鉀以1∶100比例混合，使用模具壓片，設置背景為溴化鉀和空氣，掃描次數為64，分辨率為4 cm－1。

1.3.7 ALCs結構組成的測定

采用13C CP/MAS NMR測定ALCs的結構有序性。取干燥過的ALCs樣品100 mg，用模具壓實后密封置于樣品管中，放置于儀器樣品池中檢測。設置參數為：接觸時間13 ms，掃描速率20 Hz，掃描次數4096，譜寬38 KHz，檢測頻率100 MHz。

1.4 數據處理與分析

實驗所得數據采用Origin 8.5軟件和Microsoft Excel 2016軟件制圖，并用SPSS 20.0軟件進行統(tǒng)計學處理，各項指標表示為，以P＜0.05為差異顯著，P＜0.01為差異極顯著。

2 結果與分析

2.1 ALCs淀粉對番茄紅素的包合效果

采用碘量法研究ALCs中淀粉對番茄紅素的包合效果，其原理是基于熱力作用下碘分子進入直鏈淀粉的疏水螺旋空腔形成復合物，根據淀粉和碘復合的程度，在680 nm波長處發(fā)生吸光度變化，藍值越大，則復合程度越小。CI表示螺旋空腔中進入番茄紅素的直鏈淀粉（復合）占直鏈淀粉總量的百分比。

本研究中ALCs的CI為（17.10±0.01）%，表明番茄紅素存在進入直鏈淀粉螺旋空腔（約17%）中的行為，即直鏈淀粉可包合番茄紅素形成復合物。Chen Bingyan等[19]采用蓮子淀粉包合不同脂肪酸（C8～C18），其CI為54.60%～86.30%。與之相比，ALCs的CI相對較低，這是由于直鏈淀粉-配體復合物的包合效果取決于配體C鏈的長度[20]。與脂肪酸相比，番茄紅素具有40 個碳的長異戊二烯結構，其鏈長可能太長而無法被直鏈淀粉完全包埋[19]，僅部分碳鏈進入直鏈淀粉螺旋腔[21]。因此，需進行進一步結構表征以揭示直鏈淀粉-番茄紅素的組裝方式。

2.2 ALCs的微觀結構

采用SEM觀察直鏈淀粉、番茄紅素及ALCs的微觀結構，結果如圖2所示，直鏈淀粉呈球狀、橢球狀和不規(guī)則塊狀，表面光滑有少許凹陷，顆粒間無黏連，粒徑約為（10.5±0.5）μm（圖2a）；番茄紅素呈規(guī)則的片層狀結構（圖2b）；ALCs鏡下觀察可見不規(guī)則球狀、表面有破損孔洞和凹陷，顆粒間基本無黏連（圖2c1）。這與Fanta等[22]制備的直鏈淀粉-脂肪酸復合物具相似的微觀結構；此外，ALCs的制備為濕熱處理，因此可能對淀粉微觀結構造成破壞，可見部分顆粒嚴重凹陷（圖2c2）；ALCs的完整球狀顆粒粒徑約為（17.5±0.8）μm，約為原直鏈淀粉的1.7 倍。Loksuwan[23]制備的木薯淀粉-β-胡蘿卜素復合物也為2～18 μm之間的球形微晶。因此，與原淀粉顆粒相比，ALCs形成復合物后為粒徑增大的不規(guī)則球狀顆粒。

圖2 直鏈淀粉（a）、番茄紅紅素（b）及ALCs（c）的SEM圖Fig.2 SEM of amylose (a),lycopene (b) and ALCs (c)

2.3 ALCs的晶體結構

XRD圖譜常用來反映樣品的結晶類型，其中衍射尖峰通常反映完整的微晶晶體；而衍射寬峰反映不完整的、具有一定缺陷的晶體，這類破損的晶體稱為亞微晶[24]。采用XRD儀對直鏈淀粉及ALCs進行衍射測定，以解析其結晶結構，結果見圖3；并采用MDI JADE 6.0軟件分析計算結晶度，研究其晶體結構含量，結果見表1。

表1 直鏈淀粉及ALCs的結晶度Table 1 Relative crystallinity (RC) of amylose and ALCs

圖3 直鏈淀粉及ALCs的XRD圖Fig.3 XRD patterns of amylose and ALCs

如圖3所示，直鏈淀粉分別在15.18°、17.31°、18.02°、19.80°、23.04°和26.39°處存在衍射尖峰（圖3a）。其中15.18°、17.31°、18.02°和23.04°這4 處衍射尖峰為A-型微晶的特征衍射峰，19.80°和26.39°處的衍射尖峰為B-型微晶的特征衍射峰，因此，直鏈淀粉表現為A＋B-型晶體結構，其結晶度達（48.53±0.87）%；從ALCs衍射圖譜中可見：與原淀粉相比，其衍射尖峰消失，在13°和20°處存在典型的衍射寬峰（圖3b），這與前人研究制備的淀粉-脂肪酸復合物結構一致[25]，具有典型的V-型晶體結構[26]，結晶度為（65.32±0.22）%。已有研究表明，配體的存在利于V-型結構的形成[27]，會引起淀粉B-型結構向V-型結構的轉變[28]；另外，其中的支鏈淀粉具有‘記憶’功能，經重結晶后仍形成數目基本固定的雙螺旋結構[29]。XRD分析結果表明，基于直鏈淀粉的熱特性，其回生再結晶過程中，由于番茄紅素存在誘導形成V-型亞微晶結構復合物。

2.4 ALCs的晶體結構穩(wěn)定性

從焓變的角度可分析復合物的結晶結構穩(wěn)定性。本研究采用DSC分析研究直鏈淀粉和ALCs的熱特性變化，其參數結果見表2。其中T0、TP、Tc反映樣品晶體結構向無定型轉變的溫度變化，ΔH則表示破壞結晶結構產生的吸熱焓變[30]。

表2 直鏈淀粉和ALCs的熱特性參數Table 2 Thermal characteristics of amylose and ALCs

物質的熱穩(wěn)定性可以通過DSC曲線中的相變溫度進行比較[31]，其峰值溫度Tp越高表明復合物的熱穩(wěn)定性越好[32]。由表2 可知，ALCs的峰值溫度Tp為（122.43±0.41）℃，顯著高于原淀粉（（70.55±0.51）℃）（P＜0.05）。以往的研究認為，通過糊化和重結晶過程形成的回生淀粉具有更好的熱穩(wěn)定性[33]。本研究中ALCs的制備即基于淀粉的糊化與重結晶過程，因此，與原淀粉相比，ALCs相變溫度更高。

淀粉基復合物通常具有I型和II型兩種類型的結構[25]。其中，I型復合物具有較低的T0（＜100 ℃）和較低的糊化焓（ΔH），而II型復合物具有更高的T0（＞100 ℃）和更高的ΔH[32,34]。由表2可見，ALCs的起始溫度T0為（106.72±0.63）℃（＞100 ℃），高于原直鏈淀粉的（67.14±0.67）℃。結果表明，ALCs為II型復合物，其結晶結構與原淀粉相比具有更好的穩(wěn)定性。此外，ALCs的焓變ΔH為（138.92±0.85）J/g，顯著大于淀粉的（11.61±0.39）J/g（P＜0.05），說明與直鏈淀粉相比，更大的能量才能改變其晶體結構，因此，ALCs結構穩(wěn)定性更高。

2.5 ALCs的分子結構

測定直鏈淀粉、番茄紅素、兩者混合物及ALCs的紅外光譜，分析其分子基團結構，以研究ALCs中主客體的復合類型，結果見圖4。在紅外光譜圖中，1164 cm－1處和930 cm－1處分別為淀粉的糖苷鍵C—O—C和α-1,4糖苷鍵的特征吸收峰；在1022 cm－1處的吸收峰用于表征淀粉的無定形結構[35]。與原淀粉相比，ALCs譜圖中存在α-1,4糖苷鍵特征吸收（930 cm－1），同時1022 cm－1處無定型區(qū)的吸收峰收窄變尖。由2.1節(jié)碘藍法檢測淀粉對番茄紅素的復合結果可知，回生過程中分子重排，客體番茄紅素可進入淀粉螺旋空腔，占據約17%的結合點，形成螺旋有序結構，因此，ALCs可能具有更好的結晶結構。該變化與2.3節(jié)的相對結晶度分析結果相印證，ALCs結晶度（（65.32±0.22）%）高于原淀粉（（48.53±0.87）%）。

圖4 直鏈淀粉、番茄紅素及其混合物和ALCs的FTIR Fig.4 FTIR of amylose,lycopene,their mixture and ALCs

1640 cm－1處為—CH＝CH—特征伸縮振動峰，1674 cm－1處為C＝C伸長振動吸收峰，960 cm－1處為反式單烯雙取代的R1HC＝CR2H（反式）搖擺振動吸收峰，該處吸收為番茄紅素的特征吸收[36]。與物理混合物相比，ALCs的紅外吸收光譜中未觀察到960 cm－1處的番茄紅素特征吸收峰。這是由于特征吸收峰會保留在兩種材料的物理混合物中[37]；而在主客體形成的包合物中，其FTIR表現為客體分子原有的特征峰發(fā)生位移、減弱或消失[38]。Liu Benguo等[21]對環(huán)糊精-木犀草素的結構表征中觀察到木犀草素的B環(huán)插入β-CD的空腔中形成包合物，其配體分子的原始特征吸收峰的消失。本研究中番茄紅素（R1HC＝CR2H）在960 cm－1處的光譜特征消失，同時，ALCs的紅外光譜中未出現新的吸收峰。由此推斷，直鏈淀粉與番茄紅素可能發(fā)生了主客體復合作用，通過氫鍵、疏水相互作用和其他分子間作用力形成了ALCs，從而掩蓋了番茄紅素的特征吸收。FTIR結果表明，直鏈淀粉經熱處理后晶體結構發(fā)生變化，包合配體番茄紅素形成ALCs。

2.6 ALCs的結構組成

固體NMR譜圖中峰的化學位移能夠反映物質短程有序的結構信息，進而可分析其精細結構組成。本研究采用13C CP/MAS NMR檢測分析直鏈淀粉及ALCs的短程有序結構，結果見圖5。ALCs和直鏈淀粉的NMR譜出峰位點結果見表3。ALCs與經典的淀粉NMR譜圖具有相似的出峰位點[39]。其中，C1在δ90～110處，δ70～79為C2，3，5的化學位移，δ80～84為C4的化學位移，δ58～65為C6的化學位移。13C NMR譜可解析關于淀粉的結晶區(qū)和無定形區(qū)的信息，由ALCs的13C CP/MAS NMR譜圖可見，ALCs在δ100.41處顯示明顯出峰，該吸收峰在δ100.3附近說明ALCs含有V-型結構[40]；同時，由于A-型和B-型結構在C1區(qū)分別表現為三重峰和雙峰[41]，ALCs NMR譜圖中在C1區(qū)信號強峰右側δ98～103處譜峰頂部較寬，并分別在δ97.01和δ102.85處有小突起峰，另在δ92～98區(qū)間的δ94.49處有一小峰，表現為混合圖譜特征，說明ALCs結構中同時還含有A-/B-型晶體結構。固體NMR譜圖譜結果表明，ALCs主要表現為V-型晶體結構，同時含有部分A-/B-型結構。

表3 直鏈淀粉及ALCs在13C CP/MAS NMR譜圖的出峰位點Table 3 Peak positions of amylose and ALCs in 13C CP/MAS NMR spectra

圖5 直鏈淀粉（a）及ALCs（b）的NMR有序亞譜圖和無序亞譜圖Fig.5 Ordered and disordered NMR sub-spectra of amylose (a) and ALCs (b)

為進一步明晰其分子結構，ALCs的NMR譜圖經Solver工具處理后得到無序亞譜和有序亞譜，并采用Peak Fit軟件對分解得到的無序亞譜、有序亞譜進行分峰擬合后（擬合譜圖系數R2≥0.999），分析計算其雙螺旋結構、單螺旋結構及無定形態(tài)結構含量組成。如表4所示，ALCs各結構組成及排序為：雙螺旋（（55.95±3.25）%）＞無定形態(tài)（（26 .21 ± 2 .44 ）% ）＞V-型單螺旋（（17.84±0.96）%）。首先，ALCs含有（17.84±0.96）% V-型單螺旋結構，驗證了2.2節(jié)XRD分析所得ALCs具有V-型亞微晶復合結構的結果；其次，其有序（螺旋）結構占比高達73.79%，因此與原直鏈淀粉相比，ALCs具有更好的結構穩(wěn)定性，該結果與DSC熱變分析結果一致。13C CP/MAS NMR分析結果表明，直鏈淀粉包合番茄紅素形成了V-型螺旋結構，且番茄紅素與直鏈淀粉可能發(fā)生分子鏈纏繞從而使ALCs的雙螺旋結構含量增加。

表4 直鏈淀粉和ALCs的結構組成Table 4 Structural compositions of amylose and ALCs

3 討論

在當今“后疫情”時代，人們的健康意識普遍提升，食品加工也加速朝著“美味、營養(yǎng)、健康”的方向發(fā)展。番茄紅素以食品添加劑、醫(yī)藥原料等形式應用，是一種極具潛力的新型功能性食用色素。加拿大衛(wèi)生部于2017年8月批準番茄紅素作為食品著色劑用于糖果、果醬、乳品飲料、肉制品、冰淇淋等系列食品（NOM/ADM-0099），并于2020年3月批準其在非碳酸甜味水基飲料和運動飲料中使用（NOM/ADM-0143）；而我國國家衛(wèi)生健康委員會發(fā)布《2021年第2號公告》進一步擴大番茄紅素的使用范圍，允許其在糖果和半固體復合調味飲料中使用；《保健食品原料 番茄紅素》標準征求意見稿也于2022年2月25日發(fā)布。但番茄紅素易受光照、氧氣、溫度和金屬等的影響，造成分解及損失[42]，制約了其在食品、藥品及化妝品等領域的應用。因此，改善番茄紅素的穩(wěn)定性是目前應用中亟待解決的問題。

淀粉是廣泛存在于谷類、豆類植物果實及植物塊莖中的一種碳水化合物。其中，直鏈淀粉具有線性結構，在施加的外力（熱處理、溶劑處理、超高壓等）作用下，其分子內氫鍵相互作用、鏈狀結構旋轉，形成了疏水性的左手螺旋空腔結構；配體分子便可借助疏水作用力進入空腔與其復合[43]，形成左手單螺旋結構[44]；同時分子間重排可形成雙螺旋晶體結構?；谥辨湹矸鄣膬冉j合作用可制備淀粉-配體超分子體復合物，不同的復合客體包括β-胡蘿卜素[11]、咖啡酸[45]、兒茶素[46]、姜黃素[12]、酶類及脂肪酸等。因此，直鏈淀粉可作為柔性基材用于敏感活性物質的保護、改善其穩(wěn)定性。

淀粉基復合物具有不同的晶體結構。Le等[47]發(fā)現C3至C20系列線性飽和脂肪酸的淀粉基復合物可形成V6I、V6II和V73 種晶型；Kong Lingyan等[48]的研究表明抗壞血酸棕櫚酸酯與直鏈淀粉形成V-型復合物；而Biais等[49]制備的直鏈淀粉與香氣化合物復合物分別為V6I型和V6III型復合結構，即大部分客體分子進入螺旋腔而小部分被截留于螺旋結構間的縫隙中?；诘矸坌再|和前期研究對淀粉基番茄紅素復合物可能的組裝方式理論推測為：番茄紅素進入到直鏈淀粉分子的左手螺旋體結構空腔內形成VI型包合物（圖6a）；截留于淀粉結構間隙形成V6III型絡合物（圖6b）；還可能與散亂的淀粉鏈相互纏繞形成凝聚物（圖6c）。不同淀粉基復合物的組裝尚需進一步通過結構表征等研究揭示。

圖6 淀粉基復合物可能的組裝方式Fig.6 Possible assembly mode of starch based complex

本研究基于直鏈淀粉可在熱力作用下包合客體分子制備ALCs，并對其微觀結構、分子結構及精細結構組成進行表征與分析。由碘量法檢測可知，復合物中淀粉對番茄紅素的CI為（17.10±0.01）%，表明番茄紅素可能占據約17%的淀粉螺旋空腔形成包合；復合物顆粒間無明顯黏連，呈直徑約為17 μm的球狀微晶（圖2）；其在13°和20°處顯示為衍射寬峰，這是由于直鏈淀粉在番茄紅素存在情況下，經熱處理后其A＋B-型晶型轉變?yōu)閂-型亞微晶包合結構（圖3），其復合物晶體結晶度可達（65.32±0.22）%（表1）；復合物的熱變參數峰值溫度Tp均高于100 ℃（表2），為穩(wěn)定結構的II型晶體，因而ALCs具良好的熱穩(wěn)定性；紅外光譜顯示ALCs可能為包合型復合物，表現為其中的番茄紅素特征吸收峰的減弱和消失（圖4）；13C CP/MAS NMR分析可見ALCs各結構組成（圖5），其排序為：雙螺旋（55.95%）＞無定形態(tài)（26.21%）＞V-型單螺旋（17.84%）（表4）。因此，基于表征結果推測其組裝方式為：直鏈淀粉在受熱后再重排結晶過程中部分包合番茄紅素形成V-型螺旋結構；同時，番茄紅素與直鏈淀粉發(fā)生分子鏈纏繞形成雙螺旋結構。ALCs主客體組裝方式見圖7。

圖7 ALCs的主客體組裝方式Fig.7 Host-guest assembly mode of ALCs

4 結論

本研究基于多尺度結構表征研究ALCs的組裝方式。研究結果表明：番茄紅素進入淀粉螺旋空腔，占據約（17.10±0.01）%的結合位點形成ALCs；ALCs為球形亞微晶的II型復合結構；ALCs中淀粉與番茄紅素存在主客體間復合作用，形成V-型單螺旋結構。因此，土豆來源的直鏈淀粉可通過包合和纏繞番茄紅素，組裝形成熱穩(wěn)定的復合結構。本研究闡明了ALCs的組裝方式，揭示了淀粉基復合物改善番茄紅素穩(wěn)定性的機制，可為拓展番茄紅素作為功能性色素在食品和藥品領域的應用提供理論依據。