付裕杰 于濤 葉劍華

1（東華理工大學(xué) 江西省聚合物微納制造與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 南昌 330013）

2（東華理工大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院 南昌 330013）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的進(jìn)步，核能開(kāi)發(fā)成為解決全球能源短缺的重要手段之一。作為核電和核軍工發(fā)展的關(guān)鍵資源，鈾的陸地儲(chǔ)量經(jīng)過(guò)近半個(gè)世紀(jì)的開(kāi)采而逐年減少，預(yù)計(jì)只足以維持至21世紀(jì)末的核工業(yè)發(fā)展[1-2]。此外，鈾礦石的開(kāi)采也對(duì)自然環(huán)境造成了不可逆的破壞。因此，研究新型的，環(huán)保的鈾資源獲取技術(shù)具有巨大的戰(zhàn)略意義。

海水中鈾資源儲(chǔ)量巨大（約45億噸），是陸地鈾資源儲(chǔ)量的1000倍左右。與陸地鈾礦石的開(kāi)采相比，從海水中獲取鈾資源對(duì)環(huán)境更加友好，且資源更為豐富，因此對(duì)海水提鈾技術(shù)的研究得到了廣泛的關(guān)注［3］。目前，已被研發(fā)的海水提鈾方法有：吸附法［4-8］、萃取法［9］、離子交換法［10］、光催化法［11-14］、電化學(xué)法［15］以及動(dòng)力學(xué)色譜法［16］等。吸附法作為近年來(lái)最有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的方法，與其他方法相結(jié)合，已經(jīng)能使海水提鈾的成本達(dá)到300美元/公斤以內(nèi)（國(guó)際上評(píng)價(jià)鈾礦經(jīng)濟(jì)性為130美元/公斤）。姜標(biāo)院士帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)研發(fā)了一種納米纖維功能膜，其甚至能夠?qū)⑻崛〕杀究刂圃?50美元/公斤左右［17］。但此方法所消耗的材料成本、時(shí)間成本巨大，一種吸附材料的吸附周期在30～80 d不等，且受氣候與海洋環(huán)境影響極大。故，對(duì)于新型海水提鈾的材料與方法的探索仍在繼續(xù)。

近年來(lái)，一種新型色譜分離方法（動(dòng)力學(xué)色譜法）被應(yīng)用于海水提鈾實(shí)驗(yàn)中，并取得了顯著成效［16］。動(dòng)力學(xué)液相色譜其特點(diǎn)在于，溶質(zhì)與固定相之間的作用特征無(wú)關(guān)，或關(guān)系甚小，而主要與流動(dòng)相的流動(dòng)特征有關(guān)。在1972年，Small［18］提出了流體動(dòng)力學(xué)色譜（Hydrodynamic Chromatography，HDC），起初被開(kāi)發(fā)是致力于聚合物或膠體懸浮液的分離，后來(lái)被用于某些天然高分子物質(zhì)的分離。在1988年，Boyes等［19-21］依據(jù)動(dòng)力學(xué)原理提出了障礙色譜（Slalom Chromatography，SC），并用于分離分子量相對(duì)較大的DNA分子。而對(duì)于尺寸更小的氣體分子甚至同位素的分離，色譜法仍有其用武之地。如在20世紀(jì)60年代，Moore等［22］利用氣相色譜法以氦氣作為載氣，進(jìn)行了氫同位素的分離和分析性能的研究并取得了較好的結(jié)果，其依據(jù)的理論主要是動(dòng)力學(xué)量子篩分效應(yīng)，以及氫同位素混合氣體在吸附劑上的吸附/解吸，從而實(shí)現(xiàn)氫同位素分離。20世紀(jì)80年代，為研發(fā)出更高效率的鈾濃縮（235U與238U的分離）技術(shù)，日本科學(xué)家研發(fā)出氧化還原色譜（Asahi Chemical Enrichment Process，ACEP），其原理是利用U（Ⅳ）和U（Ⅵ）之間的同位素交換反應(yīng)，同位素交換反應(yīng)的分離因子的大小受到氧化還原反應(yīng)的同位素平衡常數(shù)和鈾離子交換平衡的影響［23］。色譜法作為一個(gè)潛力巨大的海水提鈾方法，在世界范圍內(nèi)并沒(méi)有此方向的研究。

本文基于諸多動(dòng)力學(xué)色譜的特點(diǎn)與前人所做的研究，研發(fā)出了一種新型的賦能動(dòng)力學(xué)色譜，并致力于解決海水提鈾中，原料成本高、時(shí)間成本大、效率低等問(wèn)題。與已有的色譜法不同，傳統(tǒng)的色譜法在分離工作中，受熱力學(xué)［24-26］和動(dòng)力學(xué)的因素［27-28］的影響，如范德瓦爾斯力（分子間的相互作用力）、取向力、誘導(dǎo)力［29-30］等。而本文所研發(fā)的賦能動(dòng)力學(xué)色譜則單純地依靠流體力學(xué)的機(jī)理與現(xiàn)象，不再依靠離子交換反應(yīng)［23，31］、吸附/解吸或是量子篩分效應(yīng)［22］等其他因素。能夠使海水提鈾工藝的成本降低，使造成的污染減少，且本項(xiàng)目研發(fā)的色譜裝置配備有自動(dòng)控制分流系統(tǒng)［16］，將操作簡(jiǎn)單化、透視化，大幅地降低了環(huán)境與氣候?qū)Ｋ徕櫜僮鞯挠绊憽?/p>

本文所提出的脈沖式液相色譜分離方法，創(chuàng)新性地對(duì)液相色譜進(jìn)行脈沖式進(jìn)樣，根據(jù)不同離子從色譜柱出峰的時(shí)間不同進(jìn)行選擇性分離。在前期工作中［16］，研發(fā)出10 m型色譜柱和核素分離裝置，將其應(yīng)用于海水提鈾研究，驗(yàn)證了該方法的可行性和科學(xué)性。為縮短分離時(shí)間、提高分離效率，本文在此基礎(chǔ)上研發(fā)出5 m型的賦能動(dòng)力學(xué)色譜，相較于10 m型色譜柱，其柱身更短、分離單元更豐富。通過(guò)對(duì)色譜柱進(jìn)行溫度、超聲和磁場(chǎng)賦能，研究動(dòng)力學(xué)因素的影響情況，并利用脈沖式液相色譜分離方法，實(shí)現(xiàn)不同核素的分離以及實(shí)際海水樣品中鈾的分離提取。同時(shí)，對(duì)比了兩種柱長(zhǎng)的分離效果和分離情況，深入探究其分離機(jī)理。為色譜分離研究以及海水提鈾研究提供新的思路和方法。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

本研究所采用的儀器為課題組自主研發(fā)的切換式脈沖進(jìn)樣裝置、自主研發(fā)的在線分光光度檢測(cè)器、市售85-2數(shù)顯控溫磁力攪拌器、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）（型號(hào)為iCAP7400）；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）（型號(hào)為ICAPRQ02625）；高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，HR-ICP-MS）（ELEMENT XR）。本研究所用到的實(shí)驗(yàn)試劑和樣品有：乙酸（CH3COOH）和三水合乙酸鈉（CH3COONa·3H2O），用于配制pH=2.7的緩沖溶液；偶氮胂Ⅲ（C22H18As2N4O14S2）作為分光光度法的顯色劑；無(wú)水乙醇（CH3CH2OH）、pH=1的HCl用于色譜柱的淋洗液；六水合硝酸鈾酰（UO2（NO3）2·6H2O）、銪（Eu）、鈉離子溶液（Na+）；pH=2的鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）、硫酸（H2SO4）作為流動(dòng)相的載體；實(shí)際海水樣品。所用試劑均為分析純，所用水為去離子水。

1.2 賦能動(dòng)力學(xué)色譜柱的研發(fā)

該色譜柱基于已做的工作［16］，對(duì)色譜柱填料粒徑、色譜柱柱長(zhǎng)進(jìn)行改進(jìn)。在之前的工作中，使用的色譜柱柱長(zhǎng)為10 m，以直徑1.0 mm的惰性二氧化硅作為填料［32］，色譜柱總分離單元可達(dá)1.225萬(wàn)個(gè)。本文使用的賦能動(dòng)力學(xué)色譜柱柱長(zhǎng)為5 m，填料采用直徑為0.2 mm的惰性二氧化硅材料，其分離單元達(dá)3.06萬(wàn)個(gè)。兩種色譜柱的分離機(jī)理相同，都是依靠動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行分離。二者的區(qū)別在于5 m型色譜柱分離單元更多，但離子的運(yùn)動(dòng)路程更短，色譜柱結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 賦能動(dòng)力學(xué)色譜柱的研發(fā) (a) 模型圖，(b) 實(shí)物圖Fig.1 Development of energy endowed kinetic chromatographic column (a) Model drawing, (b) Physical drawing

1.3 脈沖式液相色譜分離裝置及核素分離方法

色譜分離裝置主要包括：可調(diào)流動(dòng)系統(tǒng)、脈沖進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜分離系統(tǒng)（賦能色譜柱）、時(shí)間控制分流系統(tǒng)和在線檢測(cè)分析系統(tǒng)。其中，可調(diào)流動(dòng)系統(tǒng)作為整個(gè)裝置的驅(qū)動(dòng)力，主要用于輸送樣液和控制樣液的流動(dòng)速率；脈沖進(jìn)樣系統(tǒng)用于控制樣液和空氣的切換進(jìn)樣，產(chǎn)生脈沖。其中，樣品進(jìn)樣時(shí)間與空氣進(jìn)樣時(shí)間需要實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探索研究，以實(shí)現(xiàn)高效進(jìn)樣、高效分離。該系統(tǒng)是實(shí)現(xiàn)核素可持續(xù)性分離的關(guān)鍵因素；色譜分離系統(tǒng)是整個(gè)分離裝置的核心，依據(jù)不同離子在色譜柱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)速率不同進(jìn)行分離；時(shí)間控制分流系統(tǒng)首先通過(guò)流體在線監(jiān)測(cè)器，監(jiān)測(cè)流體的實(shí)時(shí)位置，為分流器做出開(kāi)始計(jì)時(shí)、停止計(jì)時(shí)等動(dòng)作提供依據(jù)，然后時(shí)間控制分流器依據(jù)設(shè)定的核素出峰時(shí)間控制樣品流出的方向，進(jìn)行實(shí)時(shí)分流；在線檢測(cè)分析系統(tǒng)用于檢測(cè)從色譜柱流出的核素的分離情況。分離裝置示意圖如圖2所示［16］。

圖2 脈沖式液相色譜分離裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the pulsed liquid chromatography separation device

該色譜分離裝置主要有兩種運(yùn)行模式：一是經(jīng)過(guò)前處理好的樣品，通過(guò)可調(diào)流動(dòng)系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)，經(jīng)過(guò)脈沖進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入色譜柱。色譜分離后，從色譜柱流出的樣品進(jìn)入在線檢測(cè)分析系統(tǒng)，分析核素離子在色譜柱內(nèi)的分離情況，可以得到核素的最佳分離時(shí)間點(diǎn)；二是經(jīng)過(guò)前處理好的樣品，通過(guò)可調(diào)流動(dòng)系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)，經(jīng)過(guò)脈沖進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入色譜柱。色譜分離后，根據(jù)得到的最佳分離時(shí)間點(diǎn)，由時(shí)間控制自動(dòng)分流系統(tǒng)依據(jù)不同離子從色譜柱流出的時(shí)間不同，進(jìn)行選擇性分流，貧化液通過(guò)可調(diào)流動(dòng)系統(tǒng)回流至初級(jí)樣品池中，富集液流至下一級(jí)待分離池中。將第二級(jí)待分離液進(jìn)行分離，收集得到第三級(jí)待分離液。反復(fù)分離濃縮，可實(shí)現(xiàn)核素離子的分離。脈沖式液相色譜核素分離方法［16］，其進(jìn)樣的原理是將樣品以脈沖不連續(xù)的形式進(jìn)樣，即潮汐式持續(xù)進(jìn)樣。樣品進(jìn)入色譜柱后，通過(guò)熱力調(diào)節(jié)和動(dòng)力作用，改變鈾和其他離子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，在鈾和其他離子的間距最大時(shí)，利用時(shí)間控制分流裝置，對(duì)鈾進(jìn)行分段式分離、分級(jí)式濃縮，實(shí)現(xiàn)海水中鈾的快速、高效地分離提取。分段式——根據(jù)不同核素在色譜柱內(nèi)運(yùn)動(dòng)速率，針對(duì)性截取目的核素；分級(jí)式——將截取到的目標(biāo)核素再次進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分段式分離。

1.4 非平衡態(tài)動(dòng)力學(xué)研究

平均滯留時(shí)間：載體流出色譜柱的時(shí)間到鈾酰離子流出色譜柱的時(shí)間，為鈾酰離子的滯留時(shí)間。該時(shí)間受到動(dòng)力學(xué)作用［33］和熱力學(xué)作用的影響。并且同一條件下，不同離子受到色譜柱固定相的阻滯作用不同，其滯留時(shí)間不同。而離子的平均滯留時(shí)間由式（1）可得［16］：

脈沖型色譜柱的幾個(gè)重要參數(shù)：死時(shí)間tm，流動(dòng)相經(jīng)過(guò)色譜柱空隙所需時(shí)間。死體積Vm，對(duì)應(yīng)tm所流過(guò)的流動(dòng)相體積。保留時(shí)間tR，樣品從進(jìn)樣到鈾出峰的時(shí)間。調(diào)整保留時(shí)間t'R，組分保留在固定相的總時(shí)間。

調(diào)整保留體積V'R：對(duì)應(yīng)t'R所流過(guò)的流動(dòng)相體積。

滯留液膜：固體從液體中取出時(shí)，表面上附著一層使其潤(rùn)濕的液膜，稱為滯留液膜。色譜柱內(nèi)填料與管壁上有一層滯留液膜，滯留液膜的物理量是厚度d，假設(shè)色譜柱填料的液膜厚度與管壁的液膜厚度相同，則色譜柱每顆填料的滯留液膜厚度由式（4）、（5）可得［16］。以10 m色譜柱為例，其填料粒徑為0.5 mm：

式中：d為每顆填料滯留液膜厚度；V0為色譜柱內(nèi)滯留液膜的總體積，mm3；V1為填料上液膜體積，mm3；Vx為每顆填料的體積，mm3；V2為色譜柱內(nèi)部空間的體積，mm3；X0分離單元高度，mm；Z為每個(gè)分離單元上填料的顆粒數(shù)目；rx為每顆填料的半徑，0.5 mm；r2為色譜柱內(nèi)腔半徑，1.5 cm；L為色譜柱柱長(zhǎng)，10 m。V0由實(shí)驗(yàn)可測(cè)得，Vx、rx、Z與所選填料粒徑有關(guān)，V2、r2、L與所需色譜柱柱管有關(guān)。通過(guò)計(jì)算得到每層填料表面的液膜厚度：d=43.56 μm。

P為色譜柱的樣品回收率，實(shí)驗(yàn)中，色譜柱內(nèi)的過(guò)柱酸度為pH=2，此時(shí)由式（6）可得：

式中：C0是初始樣品濃度；C1是從色譜柱流出的樣液總濃度。

非平衡態(tài)動(dòng)力學(xué)［16，34-35］：離子在色譜柱內(nèi)運(yùn)動(dòng)時(shí)，組分經(jīng)過(guò)固定相時(shí)，會(huì)穿透到固定相液膜內(nèi)，由于質(zhì)量交換過(guò)程存在一定時(shí)間（傳質(zhì)阻力），導(dǎo)致離子在其中會(huì)產(chǎn)生滯留，在此過(guò)程，部分離子先離開(kāi)固定相表面的液膜，產(chǎn)生離子間的相位差，并逐級(jí)使間距增大。樣品流速對(duì)組分與固定相間的相互作用力有較大的影響，鈾酰離子與填料的相互作用可以通過(guò)塔板理論進(jìn)行假設(shè)：整個(gè)色譜柱假定為一個(gè)精餾塔，每一層填料以及填料表面液膜定義為一個(gè)塔板（一個(gè)分離單元），單位塔板高度為X0（mm），總塔板高度為X。當(dāng)樣品的二維流速為v0時(shí)，鈾酰離子在色譜柱內(nèi)的保留時(shí)間為tR（s），從宏觀上整體進(jìn)樣是一個(gè)勻速運(yùn)動(dòng)，但在微觀上，鈾酰離子與每個(gè)分離單元之間存在作用力F，導(dǎo)致鈾酰離子發(fā)生勻加速運(yùn)動(dòng)，其加速度為a0。因此可以通過(guò)勻加速運(yùn)動(dòng)公式計(jì)算出離子的加速度，如式（7）所示。

式中：Q是樣品流量，mL·min-1；S是每個(gè)分離單元除固定相外的橫截面積，mm2。根據(jù)鈾酰離子的加速度，可以計(jì)算出離子與固定相間的相互作用力，如式（9）。

式中：F是離子與填料的相互作用力，N；m是單個(gè)鈾酰離子的質(zhì)量，kg；a0是離子運(yùn)動(dòng)的加速度，m·s-2。

其次，因色譜柱填料粒徑遠(yuǎn)大于離子，其濃度變化可忽略不計(jì)，因此核素離子與填料的相互作用可看作一級(jí)反應(yīng)，其相互作用速率的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［16，36］如式（10）：

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；a為初始時(shí)填料液膜內(nèi)離子的濃度，mg·L-2；t為相互作用時(shí)間（平均滯留時(shí)間）；r為離子與填料相互作用的速率，mg·L-1?s-1；x為t時(shí)刻填料液膜內(nèi)離子的濃度，mg·L-1。因相互作用的速率r、平均滯留時(shí)間t可以在宏觀實(shí)驗(yàn)中求得［37-38］，因此可以計(jì)算出每個(gè)分離單元液膜中離子運(yùn)動(dòng)變化的情況。

較大的分離因數(shù)、較少分離級(jí)數(shù)是實(shí)驗(yàn)研究的目標(biāo)，核素分離級(jí)數(shù)以及分離因數(shù)計(jì)算公式［16］，如式（11）：

式中：A為初始溶液中目標(biāo)離子與雜質(zhì)離子的濃度之比；α為分離因數(shù)，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得；n為分離級(jí)數(shù)；B為分離后溶液中目標(biāo)離子的濃度與雜質(zhì)離子濃度之比。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜動(dòng)力學(xué)因素研究

動(dòng)力學(xué)色譜研究的主要內(nèi)容是研究動(dòng)力學(xué)因素對(duì)溶質(zhì)色譜遷移行為的影響，探求溶質(zhì)在動(dòng)力學(xué)因素影響下的相關(guān)遷移規(guī)律，建立溶質(zhì)分離的動(dòng)力學(xué)模型［39］，為選擇最佳的色譜分離的動(dòng)力學(xué)條件奠定理論基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)采用在線檢測(cè)分光光度計(jì)作為檢測(cè)器，通過(guò)檢測(cè)不同條件下，鈾酰離子在色譜柱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)變化情況，來(lái)分析色譜柱動(dòng)力學(xué)性能。

取20 mL濃度為5 mg·L-1的硝酸鈾酰溶液作為進(jìn)樣液，將50 mL濃度為1 g·L-1的偶氮胂Ⅲ溶液和200 mL pH=2.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液加入250 mL的燒杯中混合均勻，作為顯色劑［40］。搭建好裝置，色譜柱入口端接入樣品池，出口端利用三通閥與顯色劑接通，連接至在線分光光度計(jì)。檢測(cè)得到鈾在色譜柱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)變化情況，如圖3所示，橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為吸光度。其中，O點(diǎn)是樣品開(kāi)始進(jìn)樣的時(shí)間，F(xiàn)點(diǎn)是樣液從色譜柱流出的時(shí)間，所以O(shè)F這一段為死時(shí)間（tm）。G點(diǎn)是鈾開(kāi)始從色譜柱流出的時(shí)間，即鈾的出峰時(shí)間點(diǎn)，F(xiàn)G段為鈾在色譜柱內(nèi)的滯留時(shí)間，也叫調(diào)整保留時(shí)間（t'R）。在F到G點(diǎn)之間吸光度數(shù)值降低，是因?yàn)閠'R這段時(shí)間內(nèi)，鈾經(jīng)過(guò)數(shù)萬(wàn)級(jí)的填料液膜阻滯，延長(zhǎng)了出柱的時(shí)間，這段時(shí)間流出的樣液含鈾量很低，此時(shí)流出的樣液和顯色劑混合，稀釋了顯色劑。從G點(diǎn)之后，鈾從色譜柱出來(lái)與顯色劑顯色，吸光度數(shù)值開(kāi)始增大。到H點(diǎn)時(shí)，鈾富集度最高，為鈾的峰值時(shí)間。

圖3 鈾酰離子在色譜柱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)情況Fig.3 Movement of uranyl ions inside the column

本實(shí)驗(yàn)采用在線分光光度檢測(cè)器來(lái)反應(yīng)鈾在色譜柱內(nèi)的分離運(yùn)動(dòng)情況，并研究了不同條件下鈾在色譜柱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)情況，并討論動(dòng)力學(xué)分離的影響因素。

2.1.1 過(guò)柱酸度的影響

樣品過(guò)柱酸度對(duì)離子運(yùn)動(dòng)和分離有重要影響。取25 mL濃度為 5 mg·L-1的硝酸鈾酰溶液于樣品池中，利用蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)進(jìn)樣共240 s，進(jìn)樣轉(zhuǎn)速為5.814 mL·min-1，測(cè)定不同pH的鈾溶液在色譜柱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)情況。如圖4所示，其中橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為鈾從色譜柱出來(lái)后吸光度的變化。如圖4所示，當(dāng)樣品pH＜3時(shí)，鈾從色譜柱流出的時(shí)間最早，即鈾在色譜柱內(nèi)的滯留時(shí)間最短，并且從色譜柱流出的濃度也最高。這主要是因?yàn)閜H較低時(shí)，溶液中鈾的主要存在形態(tài)為鈾酰離子（UO22+），此時(shí)鈾酰離子（UO2

圖4 不同pH下鈾酰離子在色譜柱內(nèi)的分布情況Fig.4 Distribution of uranyl ions within the column at different pH

2+）穩(wěn)定且容易遷移，不易吸附或沉淀在色譜柱內(nèi)。當(dāng)pH逐漸增大時(shí)，鈾在色譜柱內(nèi)的滯留時(shí)間增大，且從色譜柱流出的鈾的濃度降低。主要是因?yàn)樵趐H>5時(shí)，溶液中的鈾酰離子（UO22+）會(huì)趨向于水解成羥基復(fù)合物，吸附沉淀在色譜柱內(nèi)。特別是在海水中，鈾主要以［UO2（CO3）3］4-和［UO2（OH）3］-的形態(tài)存在［3］，對(duì)分離有較大影響。本實(shí)驗(yàn)的分離原理是通過(guò)固定相以及其表面液膜對(duì)不同組分的作用力不同，導(dǎo)致組分的流動(dòng)速率不同，經(jīng)過(guò)多次阻滯分離，組分間距變大，在最大間距位置對(duì)色譜柱內(nèi)的樣品進(jìn)行分流，在不同的通道分別收集從色譜柱流出的目標(biāo)組分。本方法不需要離子吸附或者沉淀在色譜柱內(nèi)，每一次脈沖進(jìn)樣，都能實(shí)現(xiàn)一次組分間的分離。因此為了防止鈾酰離子吸附在柱子內(nèi)，實(shí)驗(yàn)選擇在低pH條件下進(jìn)行。

2.1.2 流動(dòng)相載體的影響

實(shí)驗(yàn)研究了鈾在鹽酸、硫酸、硝酸三種載體下進(jìn)入色譜柱的分離情況，探究不同酸的體系下鈾酰離子在色譜柱中的出峰情況變化。利用不同酸分別配置濃度為5 mg·L-1硝酸鈾酰溶液，取25 mL的鈾溶液于樣品池中，利用蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)進(jìn)樣，蠕動(dòng)泵進(jìn)樣轉(zhuǎn)速為5.814 mL·min-1，測(cè)定不同載體下鈾在色譜柱內(nèi)的分離情況，如圖5所示。鹽酸和硫酸作為載體時(shí)鈾經(jīng)過(guò)色譜柱分離后，其出峰時(shí)間變化不大，但是鹽酸作為載體時(shí)鈾酰離子濃縮效果最好，峰值最高。在硝酸載體里，鈾酰離子從色譜柱流出的時(shí)間較晚，離子濃縮的相對(duì)另外兩種體系來(lái)說(shuō)不高。因此為提高鈾分離濃縮的效果，實(shí)驗(yàn)最好采用鹽酸作為載體。于是，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中均是以鹽酸為介質(zhì)將硝酸鈾酰溶液的pH調(diào)整為2。

圖5 不同的載體下鈾在色譜柱內(nèi)的變化情況Fig.5 Variation of uranium in the column with different carriers

2.1.3 色譜柱進(jìn)行溫度賦能

本文中創(chuàng)新性制備的色譜柱可進(jìn)行外界賦能，即對(duì)色譜柱路徑過(guò)程中進(jìn)行加熱與冷卻操作，讓離子起到“減速”與“加速”的效果，可以提高核素離子的分離效果［41］。實(shí)驗(yàn)取25 mL、pH=2的濃度為5 mg·L-1的硝酸鈾酰溶液進(jìn)行色譜分離。色譜柱冷卻槽設(shè)定溫度為0 ℃，加熱槽溫度測(cè)試了20～60 ℃的情況。圖6（a）為不同溫度下，鈾酰離子第一次從色譜柱流出的時(shí)間點(diǎn)（出峰時(shí)間）以及鈾酰濃度達(dá)最高時(shí)的時(shí)間點(diǎn)（峰值時(shí)間）。圖6顯示，20～40 ℃區(qū)間溫度越高鈾從色譜柱出來(lái)所需時(shí)間越少，40 ℃時(shí)鈾的出峰時(shí)間和峰值時(shí)間都相對(duì)較??；40 ℃之后，溫度越高，鈾濃度達(dá)峰值時(shí)間就越大。這說(shuō)明較低溫度區(qū)間（20～40 ℃）隨著溫度升高，離子的運(yùn)動(dòng)速率加快，因此離子相對(duì)于色譜柱的流動(dòng)速率也加快，導(dǎo)致出峰時(shí)間、峰值時(shí)間均降低；在較高溫度區(qū)間（40～60 ℃），隨著溫度繼續(xù)升高，離子與色譜柱填料的相互作用顯著增強(qiáng)，離子被阻滯，其相對(duì)于色譜柱的流動(dòng)速率顯著降低，相互作用阻滯的影響超過(guò)了離子相對(duì)于色譜柱的流動(dòng)速率的增加，因此出峰時(shí)間有所增加，而峰值時(shí)間更是大大增加。圖6（b）為20 ℃、40 ℃、60 ℃下鈾在色譜柱內(nèi)分離運(yùn)動(dòng)情況。可以看出，溫度越低，從色譜柱流出的鈾的濃度越小，說(shuō)明低溫環(huán)境下，離子經(jīng)過(guò)固定相表面液膜后，會(huì)有部分滯留在液膜內(nèi)。為保證鈾酰離子不易吸附于色譜柱內(nèi)，且又需要對(duì)鈾有較好的分離阻滯作用，因此實(shí)驗(yàn)可以根據(jù)不同離子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和在固定相液膜表面的滯留時(shí)間來(lái)決定色譜柱的加熱槽溫度。

圖6 不同溫度對(duì)鈾酰離子的影響 (a) 鈾的流出時(shí)間和峰值時(shí)間，(b) 鈾在色譜柱內(nèi)的變化情況Fig.6 Effect of different temperatures on uranyl ions(a) Peak emergence time and peak time of uranium, (b) Variation of uranium in the column

2.1.4 不同進(jìn)樣速度的影響

樣品流速可以控制離子分離的時(shí)間，提高核素離子分離的可操控性。實(shí)驗(yàn)取25 mL、pH=2、濃度為5 mg·L-1的硝酸鈾酰溶液，探究不同轉(zhuǎn)速下，鈾酰離子的運(yùn)動(dòng)速率，如圖7所示。圖7（a）為隨蠕動(dòng)泵進(jìn)樣轉(zhuǎn)速的變化，鈾的出峰時(shí)間的變化，圖7（b）為不同轉(zhuǎn)速下，鈾達(dá)到峰值的時(shí)間。通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)，隨著樣品流速的增大，鈾的出峰時(shí)間呈指數(shù)衰減變化，當(dāng)蠕動(dòng)泵進(jìn)樣轉(zhuǎn)速達(dá)30 r·min-1時(shí)，鈾的出峰時(shí)間基本穩(wěn)定。混合核素分離實(shí)驗(yàn)中，轉(zhuǎn)速太快會(huì)導(dǎo)致色譜柱內(nèi)壓強(qiáng)太大，分離不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)速太慢會(huì)影響分離效果，因此根據(jù)核素分離效果的實(shí)際情況調(diào)節(jié)樣品流速。在實(shí)際流速測(cè)試中蠕動(dòng)泵進(jìn)樣轉(zhuǎn)速為10 r·min-1時(shí)，色譜柱內(nèi)的樣品流速為2.027 mL·min-1，轉(zhuǎn)速為20 r·min-1時(shí)，樣品流速為4.109 mL·min-1，轉(zhuǎn)速為30 r·min-1時(shí)，樣品流速為5.814 mL·min-1。

圖7 不同轉(zhuǎn)速下鈾在色譜柱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)情況 (a) 出峰時(shí)間，(b) 峰值時(shí)間Fig.7 Movement of uranium in the column at different rotational speeds (a) Emergence time, (b) Peak time

由圖7（a）可得，樣品進(jìn)樣速度不同，離子與填料的相互作用力不同，其鈾酰離子在色譜柱內(nèi)的滯留時(shí)間也不同。根據(jù)式（7）、（9）計(jì)算得到不同流速下，鈾酰離子與填料的相互作用力，如表1所示。設(shè)定溶液流動(dòng)的方向?yàn)檎较?，故粒子所受的加速度和作用力的方向與溶液流動(dòng)的方向相反，于是在表1中表示為負(fù)數(shù)。作用力與進(jìn)樣流速成正比，流速越大，離子的加速度越大，固定相與鈾酰離子的相互作用力就越大。

表1 不同進(jìn)樣流速下鈾酰離子與填料的相互作用力Table 1 Interaction forces between uranyl ions and packing materials at different injection flow rates

2.1.5 加熱賦能級(jí)數(shù)的影響

實(shí)驗(yàn)采用濃度為5 mg·L-1的硝酸鈾酰溶液25 mL，pH為2，色譜柱進(jìn)樣流速為5.814 mL·min-1。給色譜柱加熱賦能過(guò)程中，將色譜柱盤成U型管狀，豎直放在加熱槽中，下一圈放入冷卻槽，一熱一冷交替一圈為1級(jí)。雖然加熱賦能級(jí)數(shù)為3級(jí)時(shí)，出峰時(shí)間和峰值時(shí)間出現(xiàn)大幅度的上升，但出峰時(shí)間和峰值時(shí)間的總體趨勢(shì)是隨著加熱級(jí)數(shù)增多而減小的，兩者呈現(xiàn)出非線性的關(guān)系，如圖8所示，實(shí)驗(yàn)根據(jù)柱長(zhǎng)情況，最高可以進(jìn)行加熱4級(jí)，根據(jù)核素間分離情況可以選擇不同的加熱級(jí)數(shù)（實(shí)際樣品分離中取4級(jí)加熱/冷卻）。

圖8 不同加熱賦能級(jí)數(shù)下鈾在色譜柱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)情況 (a) 出峰時(shí)間，(b) 峰值時(shí)間Fig.8 Movement of uranium in the chromatcolumn under different heating energy-endowed stages(a) Emergence time, (b) Peak time

2.1.6 對(duì)色譜柱進(jìn)行超聲賦能

實(shí)驗(yàn)中脈沖式色譜柱除可進(jìn)行加熱/冷卻來(lái)改變核素離子之間的運(yùn)動(dòng)速率，還可以通過(guò)超聲和磁場(chǎng)來(lái)對(duì)色譜柱賦能，以此來(lái)探究不同賦能方式下色譜柱對(duì)核素離子的分離效果。

實(shí)驗(yàn)取25 mL、pH=2、濃度為5 mg·L-1的硝酸鈾酰溶液，進(jìn)行色譜分離。色譜柱放入超聲清洗器中，通過(guò)對(duì)色譜柱進(jìn)行不同程度的超聲，了解超聲條件下色譜柱對(duì)鈾的分離情況，如圖9所示。研究結(jié)果表明，色譜柱在沒(méi)有經(jīng)過(guò)超聲條件下，峰值時(shí)間鈾的吸光度最小，即從色譜柱流出的鈾的濃度最低。對(duì)色譜柱前半段超聲，后半段不超聲時(shí)，色譜柱對(duì)鈾溶液的分離效果更優(yōu)。對(duì)色譜柱全部進(jìn)行超聲的條件下，在峰值時(shí)間，吸光度最大，說(shuō)明從色譜柱流出的鈾溶液濃度最高，分離效果最好。但三種情況下，鈾的出峰時(shí)間基本一致，即鈾在色譜柱內(nèi)的滯留時(shí)間一致。說(shuō)明超聲條件下對(duì)離子的運(yùn)動(dòng)速率影響不大，但可以減小離子與色譜柱內(nèi)填料間的相互作用力，使離子更容易發(fā)生遷移。因此可以對(duì)色譜柱進(jìn)行超聲賦能來(lái)改變離子與填料間的相互作用力，達(dá)到核素分離的效果。

圖9 對(duì)色譜柱超聲賦能 (a) 色譜柱超聲局部示意圖，(b) 鈾在色譜柱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)情況Fig.9 Ultrasonic energy endowed to the column(a) Local schematic of chromatographic column ultrasound,(b) Movement of uranium in the column

2.1.7 對(duì)色譜柱進(jìn)行磁場(chǎng)賦能

對(duì)色譜柱進(jìn)行磁場(chǎng)賦能，如圖10（a）所示，首先在色譜柱上纏繞銅線圈，然后使用不同電壓的干電池通電，讓色譜柱柱內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不通電、電壓為3 V、6 V的情況下，鈾在色譜柱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)情況，如圖10（b）所示。

圖10 對(duì)色譜柱進(jìn)行磁場(chǎng)賦能 (a) 色譜柱磁場(chǎng)賦能局部示意圖，(b) 鈾在色譜柱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)情況Fig.10 Magnetic field energy endowed to the column(a) Local schematic of magnetic field energy endowed to the chromatographic column, (b) Movement of uranium inside the column

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著電壓的增大，色譜柱上所受的磁場(chǎng)增強(qiáng)，出峰時(shí)間和達(dá)峰值的時(shí)間越晚，且在峰值時(shí)間，鈾的濃縮度越低。實(shí)驗(yàn)證明了對(duì)色譜柱進(jìn)行磁場(chǎng)賦能會(huì)改變核素離子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即磁場(chǎng)條件下會(huì)加強(qiáng)離子與填料的相互作用力，使離子與填料表面液膜結(jié)合更緊密，同時(shí)降低離子的運(yùn)動(dòng)速率。因此可以在動(dòng)力學(xué)色譜分離研究中，可以考慮改變色譜柱磁場(chǎng)環(huán)境，來(lái)提高核素分離的效果。

三種賦能方式結(jié)果對(duì)比，超聲和磁場(chǎng)賦能條件下，對(duì)鈾在色譜柱的滯留時(shí)間影響不大，只會(huì)影響到鈾從色譜柱流出的濃度。而溫度賦能條件下，對(duì)鈾在色譜柱的滯留時(shí)間、峰值時(shí)間以及流出的濃度都有影響。因此溫度賦能對(duì)色譜柱影響最大，最容易改變核素離子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，且溫度可控容易實(shí)現(xiàn)，因此海水提鈾實(shí)驗(yàn)選擇采用溫度賦能分離裝置。

2.2 不同條件下混合核素的分離研究

在色譜柱動(dòng)力學(xué)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，得到賦能動(dòng)力學(xué)色譜柱在pH>3時(shí)，鈾酰離子會(huì)吸附并絡(luò)合在色譜柱內(nèi)，為保障脈沖進(jìn)樣分離過(guò)程中，鈾酰離子會(huì)受到色譜柱固定相阻滯作用，但又不影響離子的遷移，因此選擇色譜柱的過(guò)柱酸度為pH=2。并且通過(guò)分析得到，對(duì)色譜動(dòng)力學(xué)影響最大的因素主要包括樣品流速和色譜柱加熱溫度，因此實(shí)驗(yàn)進(jìn)行這兩種條件下混合核素的分離研究。實(shí)驗(yàn)選擇對(duì)鈾、銪和鈉離子混合溶液進(jìn)行分離，主要是因?yàn)殍|系與錒系分離一直是分離領(lǐng)域的難題之一，而鈉離子作為海水中含量最高的陽(yáng)離子，且離子質(zhì)量相對(duì)較小，對(duì)三種離子進(jìn)行分離研究，可以較好地分析其分離機(jī)理。因此在研究初期階段暫不考慮其他重金屬離子的影響。

2.2.1 不同進(jìn)樣流速下鈾、銪和鈉離子的一級(jí)分離研究

取相同濃度（5 mg·L-1）的銪和硝酸鈾酰溶液各12 mL，同時(shí)取1 mL、濃度為0.2 mol·L-1的氯化鈉溶液加入樣品池，測(cè)定色譜柱在不同樣品流速下，鈾、銪和鈉離子混合溶液的分離情況（在色譜柱內(nèi)的分布）。設(shè)置好樣品流速，將混合樣品通入色譜柱，收集從色譜柱流出的樣液。根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)，得到從色譜柱流出的前7 mL樣液含離子濃度較低，為圖3中FG段，因此收集后18 mL溶液，每3 mL取一個(gè)樣品，結(jié)果由ICP-OES檢測(cè)得到，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。圖11（a）為樣品流速為2.027 mL·min-1時(shí)，混合溶液中三種離子的分離情況，圖11（b）為樣品流速為4.109 mL·min-1時(shí)，混合溶液中三種離子的分離情況圖，圖11（c）為樣品流速為5.814 mL·min-1時(shí)，混合溶液中三種離子的分離情況圖。如圖11所示，橫坐標(biāo)為核素從色譜柱流出的時(shí)間，左縱坐標(biāo)為銪和鈾的濃度，右縱坐標(biāo)為鈉離子濃度。

圖11 不同樣品流速下混合溶液中U、Eu、Na分離情況 (a) 2.027 mL·min-1，(b) 4.109 mL·min-1，(c) 5.814 mL·min-1Fig.11 Separation of uranium, europium, and sodium ions in mixed solutions at sample flow rates of (a) 2.027 mL·min-1,(b) 4.109 mL·min-1, (c) 5.814 mL·min-1

實(shí)驗(yàn)對(duì)混合溶液分離了1級(jí)，相同濃度的鈾和銪溶液進(jìn)入色譜柱分離，從色譜柱出來(lái)后，兩種離子的濃度發(fā)生變化，在濃度差異最大的位置進(jìn)行分離富集，可以實(shí)現(xiàn)核素離子的初步分離。色譜柱的進(jìn)樣流速為2.027 mL·min-1時(shí)，鈾和銪最佳分離時(shí)間點(diǎn)在651.2 s，此時(shí)鈾的濃度為2.51 mg·L-1，銪的濃度為2.29 mg·L-1，根據(jù)式（11）中Aαn=B可得，初始溶液中鈾的濃度與銪的濃度之比A=1，樣品分離級(jí)數(shù)n=1，分離后溶液中鈾的濃度與銪濃度之比B=1.096。因此，可以計(jì)算出鈾和銪的分離因數(shù)為α=1.096，以此推出將鈾和銪初步分離（αn>100）理論上需要分離51級(jí)；此時(shí)鈾和鈉離子的分離因數(shù)為α=1.024。色譜柱的進(jìn)樣流速為4.109 mL·min-1時(shí)，鈾和銪最佳分離時(shí)間點(diǎn)在358 s，此時(shí)鈾的濃度為2.56 mg·L-1，銪的濃度為2.36 mg·L-1，該條件下鈾和銪的分離因數(shù)α=1.085，若實(shí)現(xiàn)鈾和銪的初步分離理論上需要分離57級(jí)；在321.2 s時(shí)，鈾和鈉離子分離效果最好，其分離因數(shù)為α=1.030。色譜柱的進(jìn)樣流速為5.814 mL·min-1時(shí)，鈾和銪最佳分離時(shí)間點(diǎn)在165.12 s，此時(shí)鈾的濃度為2.51 mg·L-1，銪的濃度為2.35 mg·L-1，根據(jù)式（11）計(jì)算可得，該條件下鈾和銪的分離因數(shù)α=1.068，若實(shí)現(xiàn)鈾和銪的初步分離理論上需要分離70級(jí)；在165.12 s時(shí)，鈾和鈉離子分離效果最好，其分離因數(shù)為α=1.031。三種不同的樣品流速下，鈾和銪、鈉離子的分離因數(shù)不同。主要是因?yàn)椴煌x子在同一樣品流速下，不同離子與填料的相互作用力也不同，導(dǎo)致同樣的流速，離子從色譜柱流出的時(shí)間不同，因此可以將不同離子進(jìn)行分離。同時(shí)同一離子在不同流速下，其運(yùn)動(dòng)速率不同，與填料的相互作用力也不同，因此從色譜柱流出的時(shí)間也不同，導(dǎo)致色譜柱對(duì)同一離子的分離效率不同［16，42］。通過(guò)計(jì)算分析得到，隨著樣品進(jìn)樣流速的增大，鈾和銪的分離因數(shù)降低，鈾和鈉離子的分離因數(shù)增大。主要是因?yàn)闃悠妨魉傧鄬?duì)較低時(shí)，輕重離子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相對(duì)緩慢，兩種離子經(jīng)過(guò)填料阻滯后，運(yùn)動(dòng)速率變化不大，因此鈾和鈉離子的分離因數(shù)較低。當(dāng)樣品流速增大時(shí)，輕離子與填料的相互作用力比重離子的小，因此鈉離子運(yùn)動(dòng)速率更快，導(dǎo)致鈾和鈉離子分離因數(shù)增大。但因?yàn)殁櫤弯B都是重離子，相對(duì)鈉離子來(lái)說(shuō)，二者質(zhì)量差異不大。樣品流速增大，在經(jīng)過(guò)填料表面液膜時(shí)，離子更容易碰撞交融，導(dǎo)致分離因數(shù)下降。綜合分析，實(shí)驗(yàn)的最佳樣品流速為4.109 mL·min-1。

2.2.2 不同溫度下鈾、銪和鈉離子的1級(jí)分離研究

對(duì)色譜柱路徑過(guò)程中進(jìn)行加熱與冷卻，能夠改變離子的運(yùn)動(dòng)速率，可以提高不同離子間的分離。實(shí)驗(yàn)研究了賦能動(dòng)力學(xué)色譜柱在不同溫度下，對(duì)鈾、銪和鈉離子混合溶液的分離情況（在色譜柱內(nèi)的分布）。取pH=2，濃度相同的鈾和銪溶液（1 mg·L-1）各12 mL和1 mL濃度為1 mol·L-1的鈉離子溶液混合后進(jìn)入色譜柱，色譜柱內(nèi)樣品流速為4.109 mL·min-1。從色譜柱流出的溶液，從第7 mL開(kāi)始，收集剩余的18 mL樣品，每3 mL取一個(gè)樣品，利用ICP-OES檢測(cè)，如圖12所示。

圖12 不同溫度下U、Eu和Na混合溶液的分離情況 (a) 40 ℃，(b) 50 ℃，(c) 60 ℃Fig.12 Separation of mixed solutions of U, Eu, and Na ions at temperatures of (a) 40 ℃, (b) 50 ℃, (c) 60 ℃

圖12（a）、（b）、（c）分別為色譜柱加熱溫度為40 ℃、50 ℃、60 ℃時(shí)，混合溶液中鈾、銪和鈉離子的分離情況。40 ℃時(shí)，樣液從色譜柱流出的時(shí)間在189.8 s時(shí)，此時(shí)從色譜柱流出的鈾的濃度為0.38 mg·L-1，銪的濃度為0.357 mg·L-1，根據(jù)式（11）計(jì)算可得，鈾和銪的分離因數(shù)α=1.064，若將鈾和銪初步分離，理論上需要分離74級(jí)，此時(shí)鈾和鈉離子的分離因數(shù)為α=1.1812。50 ℃時(shí)，在146 s為最佳分離時(shí)間點(diǎn)，該條件下鈾和銪的分離因數(shù)α=1.1067，若將鈾和銪初步分離，理論上需要分離47級(jí)。在189.8 s時(shí)鈾和鈉離子的分離因數(shù)為α=1.1854，整體上鈾和鈉離子的分離因數(shù)都較高，分離效果較好。在60 ℃時(shí)，鈾和銪的最佳分離時(shí)間在146 s，此時(shí)從色譜柱流出的鈾的濃度為0.224 mg·L-1，銪的濃度為0.0937 mg·L-1，鈾和銪的分離因數(shù)α=2.39，若將鈾和銪初步分離，理論上需要分離6級(jí)，此時(shí)鈾和鈉離子的分離因數(shù)為α=1.1982。但該條件下只有中間短時(shí)間的分離，整體上分離效果較差。通過(guò)計(jì)算所得的數(shù)據(jù)顯示，隨著溫度的升高，鈾和銪、鈾和鈉離子的分離因數(shù)逐漸增大，但在50 ℃時(shí)，鈾和兩種離子的分離因數(shù)都較大，整體上分離效果較好，因此實(shí)驗(yàn)選擇色譜柱加熱溫度為50 ℃作為分離的最佳溫度。

2.3 海水實(shí)際樣品分離研究

通過(guò)前期條件實(shí)驗(yàn)分離研究，驗(yàn)證了脈沖式賦能動(dòng)力學(xué)色譜柱可以用于核素間的分離研究，并采用該方法對(duì)實(shí)際海水樣品進(jìn)行分離。實(shí)驗(yàn)中取20 L海水（取自福建廈門近海），經(jīng)過(guò)前處理后，以最佳分離條件進(jìn)行脈沖進(jìn)樣。實(shí)驗(yàn)條件為：樣品過(guò)柱酸度pH=2，樣品流速為4.109 mL·min-1，色譜柱加熱冷卻循環(huán)，加熱溫度50 ℃，冷卻溫度0 ℃，冷熱循環(huán)4個(gè)階段。設(shè)置脈沖進(jìn)樣裝置的參數(shù)T1=70 s，T2=100 s，T3=125 s，其中，T1為空氣脈沖時(shí)間，T2為脈沖進(jìn)樣時(shí)間，T3為樣液從色譜柱出來(lái)后的最佳分離時(shí)間。即每進(jìn)樣100 s（10 mL）的樣品，切換進(jìn)70 s的空氣，樣液從出樣端出來(lái)第125 s（8 mL）為最佳分離點(diǎn)，自動(dòng)分離裝置端口切換至收集池中，收集每次脈沖的最后2 mL樣品作為富集液。將20 L海水全部分離一次為1級(jí)，對(duì)收集的富集液進(jìn)行下1級(jí)分離，實(shí)驗(yàn)中共分離了5級(jí)。測(cè)定了分離樣品中鈾和鈉離子的濃度變化，結(jié)果如圖13所示。

圖13 海水樣品分離五級(jí)的情況圖 (a) 鈾酰離子，(b) 鈉離子，(c) 鈾鈉離子濃度比Fig.13 Separation of seawater samples at five levels(a) Uranium, (b) Sodium ions, (c) Ratio of uranium to sodium ion concentration

圖13（a）是海水樣品中鈾的濃度隨分離級(jí)數(shù)的變化情況，經(jīng)前處理后鈾的初始濃度為16 μg·L-1，分離富集5級(jí)后鈾的濃度為20.1 μg·L-1，隨著分離級(jí)數(shù)的增加，鈾的濃度不斷增大。圖13（b）是海水樣品中鈉離子濃度隨分離級(jí)數(shù)的變化情況圖，鈉離子的初始濃度為302.1 mg·L-1，分離5級(jí)后鈉離子的濃度為136.7 mg·L-1，第5級(jí)的鈉離子濃度是初始濃度的0.45倍，即隨著分離級(jí)數(shù)的增加，鈉離子濃度持續(xù)降低。圖13（c）是海水樣品中鈾和鈉離子濃度比隨分離級(jí)數(shù)的變化圖，海水樣品中鈾和鈉離子初始濃度之比為5.29×10-5，第5級(jí)分離后的鈾和鈉離子濃度之比為1.47×10-4，分離5級(jí)后的鈾鈉離子濃度比為原溶液的2.78倍。圖13（a）、（b）相互對(duì)比，鈉離子與鈾酰離子在色譜柱內(nèi)同時(shí)運(yùn)動(dòng)，鈉離子所受色譜柱的阻滯作用較小，先從色譜柱中流出；鈾酰離子受色譜柱的阻滯作用相對(duì)較大，所以后從色譜柱中流出，因此每一級(jí)分離都實(shí)現(xiàn)了鈾的濃縮和鈉離子的分離。根據(jù)分離級(jí)數(shù)計(jì)算公式（11）可得，海水中鈾和鈉離子的分離因數(shù)為α=1.575，而經(jīng)過(guò)理論模擬與計(jì)算，實(shí)現(xiàn)海水中鈾和鈉離子分離理論上需要20級(jí)。

2.4 分離機(jī)理研究

本文基于色譜動(dòng)力學(xué)理論，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析可知，離子在色譜柱內(nèi)運(yùn)動(dòng)，組分經(jīng)過(guò)固定相時(shí)，會(huì)穿透到固定相的液膜內(nèi)，使部分離子滯留，并與其他離子產(chǎn)生相位差［16，44］；色譜柱在海水提鈾過(guò)程中，每次分離收集的后端溶液中，主要富集的是鈾酰離子。相互對(duì)比驗(yàn)證，鈾酰離子和鈉離子同時(shí)在色譜柱內(nèi)運(yùn)動(dòng)，一段時(shí)間后，鈉離子走在前，鈾酰離子滯后，然后根據(jù)離子間距選擇性分離。根據(jù)這種分離方法，提出核素的非平衡態(tài)分離機(jī)理：待分離離子（流動(dòng)相）與色譜柱填料（固定相）相互作用，因不同離子與色譜柱的作用力不同、離子平均滯留時(shí)間不同、作用力對(duì)離子的加速度不同，導(dǎo)致離子從色譜柱流出的時(shí)間不同，因此可進(jìn)行離子的動(dòng)態(tài)分離。輕離子、低價(jià)態(tài)離子所受色譜柱的阻滯作用小，先從色譜柱中流出；重粒子、高價(jià)態(tài)離子受色譜柱的阻滯作用大，后從色譜柱中流出，以此達(dá)到輕重粒子的分離。核素分離機(jī)理圖如圖14所示［43-44］。

圖14 色譜柱分離機(jī)理示意圖Fig.14 Schematic diagram of the separation mechanism in the column

實(shí)驗(yàn)中對(duì)5 m和10 m兩種柱型的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互對(duì)比，賦能動(dòng)力學(xué)5 m色譜柱在最佳條件下對(duì)鈾和銪的分離因數(shù)1.085，10 m型色譜柱在最佳條件下對(duì)鈾和銪的分離因數(shù)為1.107［16］；海水提鈾實(shí)驗(yàn)中，10 m型色譜柱的分離因數(shù)也大于5 m賦能動(dòng)力學(xué)色譜柱。這主要是因?yàn)殡x子與填料間存在著相互作用力，不同離子與填料的相互作用力不同，但這相互作用力差別不大。因此需要通過(guò)改變離子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)來(lái)改變離子與填料間的相互作用力，使得不同離子在通過(guò)每一個(gè)分離單元后，都能夠產(chǎn)生一個(gè)分離效果，逐級(jí)累加，達(dá)到不同離子間的分離。在此過(guò)程中，分離單元的數(shù)量與離子運(yùn)動(dòng)的路程是分離的關(guān)鍵。同一路程，分離單元數(shù)量越多，其分離效果越好，同一分離單元，路程越長(zhǎng)，分離效果越好，與分離單元的大小關(guān)系不大。實(shí)驗(yàn)中所選用的填料為惰性二氧化硅，離子與填料的相互作用力較小。當(dāng)樣品流速相對(duì)較大時(shí)，在賦能動(dòng)力學(xué)色譜柱內(nèi)，分離液很快從色譜柱流出，導(dǎo)致不同離子雖然經(jīng)過(guò)更多級(jí)的分離單元，但不同離子間產(chǎn)生的間距不大，如圖15所示。

圖15 兩種柱型內(nèi)不同離子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)示意圖Fig.15 Schematic of the motion states of different ions within the two types of columns

然而10 m型色譜柱雖然分離級(jí)數(shù)沒(méi)有5 m賦能動(dòng)力學(xué)色譜柱多，但同樣的流速下，離子間經(jīng)過(guò)多個(gè)分離單元后，離子在色譜柱內(nèi)運(yùn)動(dòng)的路程更長(zhǎng)，滯留時(shí)間更久，離子間距更容易擴(kuò)大。因此，10 m型柱子的分離因數(shù)略高于5 m賦能動(dòng)力學(xué)色譜柱。但5 m賦能動(dòng)力學(xué)色譜柱每一次脈沖進(jìn)樣到分離的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于10 m型色譜柱，處理速度更快，因此整體上5 m賦能動(dòng)力學(xué)色譜柱的分離效率高于10 m型色譜柱。

3 結(jié)語(yǔ)

海水提鈾技術(shù)距今已有六十多年的發(fā)展歷史，進(jìn)入21世紀(jì)后，海水提鈾研究進(jìn)入快車道，世界多國(guó)投入大量科研力量對(duì)海水提鈾技術(shù)進(jìn)行攻關(guān)。而直到現(xiàn)在，經(jīng)濟(jì)有效的海水提鈾技術(shù)仍未被研發(fā)出來(lái)，但是從海水中提取鈾依然是替代核燃料所需的陸地鈾最有希望的方法［45］。海水提鈾是一個(gè)多學(xué)科交叉技術(shù)，需要材料、化工、機(jī)械等多學(xué)科的技術(shù)支撐。實(shí)現(xiàn)規(guī)?；⑦B續(xù)性、經(jīng)濟(jì)有效性的海水提鈾，不僅需要提鈾材料的性能提升、提鈾裝置的高效設(shè)計(jì)等，更需要考慮擴(kuò)大海水提鈾規(guī)模，與海洋資源利用技術(shù)進(jìn)行耦合，分?jǐn)偝杀?，提高?jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力［46］。

本文研發(fā)制備的賦能動(dòng)力學(xué)色譜柱，配備了自動(dòng)控制系統(tǒng)以及在線檢測(cè)系統(tǒng)，能夠在海水提鈾的多級(jí)分離過(guò)程中保證運(yùn)行的穩(wěn)定性與連續(xù)性。且對(duì)海水樣品進(jìn)行多級(jí)分離實(shí)驗(yàn)中，得出海水提鈾過(guò)程中鈾和鈉離子的分離因數(shù)可達(dá)α=1.575，實(shí)現(xiàn)海水中鈾和鈉離子分離理論上僅需20級(jí)。由于組分與固定相不發(fā)生吸附現(xiàn)象，可以使樣品回收率高，且色譜柱無(wú)需進(jìn)行淋洗，材料成本大幅降低，可操作性顯著提高。同時(shí)，研究了不同條件下的色譜動(dòng)力學(xué)影響因素。以鈾和銪、鈾和鈉離子的一級(jí)分離實(shí)驗(yàn)，得到其分離因數(shù)，討論其分布規(guī)律和分離原理。驗(yàn)證了賦能動(dòng)力學(xué)色譜柱能夠?qū)崿F(xiàn)海水中鈾的分離提取，且對(duì)色譜柱賦能能夠提高其分離效果。對(duì)比了10 m型色譜柱的分離情況，得到離子的運(yùn)動(dòng)路程和色譜柱的分離級(jí)數(shù)對(duì)動(dòng)力學(xué)色譜分離有較大影響。因此，采用賦能動(dòng)力學(xué)色譜柱，以脈沖式液相色譜核素分離方法，可以高效、快速、低成本的實(shí)現(xiàn)海水中鈾的分離提取。

作者貢獻(xiàn)聲明付裕杰負(fù)責(zé)醞釀和設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，實(shí)施研究，采集數(shù)據(jù)，分析/解釋數(shù)據(jù)；于濤負(fù)責(zé)統(tǒng)計(jì)分析，獲取研究經(jīng)費(fèi)，行政、技術(shù)或材料支持，指導(dǎo)，支持性貢獻(xiàn)等；葉劍華負(fù)責(zé)起草文章，對(duì)文章的知識(shí)性內(nèi)容作批評(píng)性審閱。