嚴(yán)平(西南石油大學(xué)，四川 成都 610500)

0 引言

天然氣作為最清潔的化石燃料，被社會廣泛應(yīng)用。如今，隨著天然氣需求的日益增加，含有酸性氣體的氣藏逐漸被勘探開發(fā)利用，酸性氣體常見的是CO2、H2S等。我國的酸性氣藏分布在新疆、內(nèi)蒙古以及四川東部地區(qū)[1]，例如：川東北硫化氫氣田群(包括羅家寨、渡口河、鐵山坡、普光等區(qū)塊)埋藏深、酸性組分含量高，羅家寨氣田H2S含量為7.1%～13.7%，CO2含量為5.1%～10.4%[2]；四川盆地約有2/3的氣田含硫化氫，川東北地區(qū)最高達(dá)62.17%；新疆塔里木盆地塔中地區(qū)二氧化碳含量最高達(dá)67%[3]；元壩區(qū)長興組氣藏埋藏深度在3200～7100 m，天然氣的組分復(fù)雜，含硫化氫為5.14%，含二氧化碳為7.5%[4]；新疆塔中碳酸鹽巖天然氣藏中，二氧化碳的含量可達(dá)67%[5]。

天然氣所富含的酸性氣體對鉆井安全帶來極大的挑戰(zhàn)。尤其在鉆井過程中，鉆井液的性能往往會被酸性氣體污染，尤其是針對高密度鉆井液。酸性氣藏大多數(shù)埋藏較深，伴隨著高溫及高壓的地質(zhì)條件[6]，所使用的高密度鉆井液體系對酸氣氣體敏感程度高，鉆井液性能極易被破壞。這是因為高密度鉆井液中固相含量高，酸性氣體污染會導(dǎo)致黏土顆粒絮凝，自由水含量降低，破壞了鉆井液原始流變結(jié)構(gòu)，給鉆井液流帶來變性能惡化[7]。

目前針對酸性氣體污染鉆井液的特點，常規(guī)處理方式通過化學(xué)處理的方式控制鉆井液的pH值和使用除硫劑的方式去除酸性氣體，保證鉆井液性能的穩(wěn)定性。但是現(xiàn)有處理手段仍然存在一定的局限性，尤其是對酸性氣體更為敏感的高密度的鉆井液，常規(guī)處理措施已經(jīng)無法滿足需求。本文就酸性氣體的污染機(jī)理以及對應(yīng)的室內(nèi)污染程度評價方法和后期相應(yīng)的綜合處理措施效果進(jìn)行闡述，以期為后續(xù)高密度鉆井液抗污染提供相應(yīng)的手段、開發(fā)與研究對應(yīng)的處理劑進(jìn)行技術(shù)參考。

1 高密度鉆井液酸性氣體污染機(jī)理

鉆井深度越深，所需用的鉆井液密度也越高。高密度鉆井液中的加重材料增加，具有很高的固含量。高密度鉆井液具有很高的固相含量，具有穩(wěn)定性較差、黏度大、泥餅厚的特點。巨大的比表面積通過潤濕和吸附顯著降低了游離水，從而產(chǎn)生了高黏度和結(jié)構(gòu)力。游離水的空間比較小，接近閾值，顆粒與顆粒間的碰撞概率大，對外來物質(zhì)的侵污導(dǎo)致敏感性加強(qiáng)[8]。

在深部地層中，酸性氣體以超臨界條件狀態(tài)存在，比如二氧化碳在地層中以液相的狀態(tài)存在。當(dāng)其侵入鉆井液在井筒中與氣體充分混合循環(huán)，向地面返出時，液相向氣相狀態(tài)轉(zhuǎn)換，同時氣體溶于水中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生酸根離子。酸性氣體的污染更容易導(dǎo)致高密度鉆井液性能變化。高密度鉆井液性能維護(hù)以及調(diào)控難度大，酸性氣體侵入很難通過優(yōu)化處理劑和加量的方式調(diào)整鉆井液的性能[9]。

酸性氣體對鉆井液的污染方式主要分為物理污染和化學(xué)污染：

物理污染方式主要是酸性氣體的侵入導(dǎo)致鉆井液本身密度發(fā)生變化，由液相變成氣液混合相，氣體以微小氣泡的形式均勻分布在鉆井液中，細(xì)小氣泡吸附在固相顆粒周圍，氣液摩擦的增加導(dǎo)致鉆井液本身的黏度也迅速增加[10]。同時酸性氣體以氣泡的形式在黏土顆粒吸附，與鉆井液的處理劑在黏土表面產(chǎn)生競相吸附，極大影響了處理劑的性能。

化學(xué)污染是由于酸性氣體與水產(chǎn)生的酸根離子影響了黏土間的水化膜，削弱了黏土間的斥力，造成了黏土顆粒的絮凝，同時酸根離子容易弱化鉆井液處理劑性能。酸性氣體的侵入導(dǎo)致堿性鉆井液的pH值降低，影響了處理劑的性能發(fā)揮。具體可分為CO2污染和H2S污染兩種形式。

(1) CO2污染

CO2溶于鉆井液中與高密度鉆井液中的自由水反應(yīng)生產(chǎn)碳酸，造成了酸根離子污染，如碳酸根、碳酸氫根。同時在反應(yīng)中所產(chǎn)生的H+也與堿性條件下的OH-反應(yīng)，降低了鉆井液的pH值。反應(yīng)方程如方程式(1)：

(2) H2S污染

H2S不與水反應(yīng)，但H2S在鉆井液中的溶解度比CO2高得多。H2S在水中溶解后會大量產(chǎn)生H+，與偏堿性鉆井液中和，降低其pH值[11]。

因此酸性氣體侵入高密度鉆井液后，會極大影響鉆井液本身的pH值。由于大多數(shù)鉆井液處理劑需要在堿性條件下，才能發(fā)揮最好的作用。鉆井液的pH值范圍一般在8～11，在pH值小于8時，會喪失其相應(yīng)的降黏、降濾失的效果，反而會產(chǎn)生反效果。同時裸露的黏土端面也需要OH-離子，才能有效地水化分散[12]，原理反應(yīng)方程如下：

2 高密度鉆井液程度酸性氣體污染評價與測試方法

酸性氣體對鉆井液的污染表現(xiàn)在鉆井液的表觀現(xiàn)狀發(fā)生改變，體系pH出現(xiàn)變化以及性能的改變。在鉆井現(xiàn)場中，技術(shù)人員通過觀察鉆井液顏色深度的變化，可以判斷鉆井液受二氧化碳污染程度的多少。當(dāng)體系受到大量二氧化碳污染時，鉆井液表面呈現(xiàn)棕灰色、暗灰色或者是兩者之間的顏色，并且鉆井液內(nèi)存在大量氣泡，即使通過消泡劑進(jìn)行消泡，內(nèi)部仍然有大量氣泡存在，鉆井液表面起皮也比較嚴(yán)重。

由于酸性氣體的侵入會導(dǎo)致鉆井液的pH值下降，能夠通過對鉆井液濾液采用指示劑進(jìn)行判斷。例如CO2侵入鉆井液后產(chǎn)生和離子，使用酚酞堿度(Pf)和甲基橙堿度(Mf)確定酸根離子的存在類型。當(dāng)Mf/Pf的值＞3時，就判斷出現(xiàn)酸根離子的污染；當(dāng)Mf/Pf的值＞5時，判斷出現(xiàn)酸根離子嚴(yán)重污染。但通過堿度判斷酸性氣體僅僅只能得出一個大致范圍，針對H2S氣體侵入鉆井液時，使用GARRETT GASTRAIN測試H2S氣體污染能夠獲得更為準(zhǔn)確的值[14]。在中國的深層氣藏區(qū)塊，使用的大多數(shù)高密度鉆井液為聚磺鉆井液，受處理劑顏色的影響，濾液一般為深棕色，使用傳統(tǒng)的甲基橙和酚酞指示劑在滴定過程中會影響最終顏色的判斷，因此溴甲酚綠作為指示劑判斷二氧化碳對鉆井液的污染程度[15]。

鉆井液性能受酸性氣體污染一般表現(xiàn)在流變性能惡化且難以控制，同時濾失量也增加，主要受鉆井液內(nèi)黏土的水化分散程度和空間結(jié)構(gòu)力影響。因此，實驗室內(nèi)往往通過實驗設(shè)備測試、微觀角度分析來判斷鉆井液受污染程度大小?？偟膩碚f目前實驗分析手段分為以下幾個方面：(1)通過六速旋轉(zhuǎn)流變儀測試鉆井液的流變性能，受污染的鉆井液普遍黏度增加，并且六轉(zhuǎn)、三轉(zhuǎn)的讀數(shù)變大，測完后指針很難歸零；(2)鉆井液的濾失量可以達(dá)到原先濾失量的2～5倍，鉆井液中絮凝的顆粒團(tuán)導(dǎo)致其無法進(jìn)入井壁內(nèi)側(cè)，鎖住孔喉，從而形成虛厚的泥餅；(3)通過zeta電位分析，測試黏土顆粒的zeta電位值的高低，可以說明黏土顆粒間的水化膜強(qiáng)度大小，以及鉆井液中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度；(4)采用粒度分析儀判斷不同污染程度的鉆井液中膨潤土膠體顆粒粒徑，分析膠體顆粒的聚結(jié)化程度；(5)酸根粒子會影響處理劑在黏土顆粒上的吸附，采用紫外可吸收光譜法獲得酸性氣體污染前后黏土膠體顆粒處理劑的吸附濃度，判斷酸性氣體污染程度[16]。

3 高密度鉆井液二氧化碳污染處理防治措施進(jìn)展

為了防止高密度鉆井液受到酸性氣體污染，現(xiàn)場通過一系列物理化學(xué)手段對鉆井液性能進(jìn)行調(diào)控?；谒嵝詺怏w對鉆井液的污染特性，首要方式是對所使用的高密度鉆井液體系性能優(yōu)化以提高對酸性氣體容納的閾值。后續(xù)通過酸性氣體去除劑的研究以及鉆井液處理劑的抗污染能力的方式維護(hù)鉆井液的性能。

3.1 高密度鉆井液性能優(yōu)化方法

高密度鉆井液由于本身固相含量高，僅僅通過調(diào)整鉆井液添加劑的種類和含量來優(yōu)化鉆井液的性能是不夠的。有研究通過對加重劑的粒度級配、顆粒填充和致密堆積的方式來平衡流變性能和懸浮穩(wěn)定性之間的矛盾，提高鉆井液的濾失性能[17]。王帝等基于重晶石堆積常用的數(shù)學(xué)分形理論，對Alfred方程修正，優(yōu)化了重晶石的粒徑分布和模型，有效改善了鉆井的流變性能，增強(qiáng)了泥餅性能[18]。李炎軍等選擇低液相黏度的磺化類降失水劑，密度高的優(yōu)質(zhì)重晶石作為改善高密度水基鉆井液流變性能的主要技術(shù)[19]。馮敬驍基于EDLVO理論分析了高密度鉆井液的流變性能控制方法，區(qū)別了傳統(tǒng)的理論中的顆粒距離越近，越相互吸引理論，提出了顆粒的界面極性的相互斥力在鉆井液的流行性能影響中起到了主要作用[20]。張暉等引入比表面積大、粒徑小、顆粒更規(guī)則的微錳加重劑配合分散劑使用作為改善高密度鉆井液方式[21]。蔡勇等選取廢鐵屑作為原材料，采用超微粉碎與表面化學(xué)改性工藝，制備了新型高密度鉆井液加重劑[22]。YANG L L等通過自由基聚合將親水性聚合物接枝到表面，對微粉化重晶石進(jìn)行了改性，部分置換了常規(guī)的API重晶石。這一方式充分提高了水基鉆井液的懸浮穩(wěn)定性，鉆井液的黏度和切力達(dá)到了最小值。通過對重晶石固相材料的控制，能夠釋放被體系所束縛的自由水，有效增加高密度鉆井液體系的抗污染能力[23]。

3.2 酸性氣體污染防治處理措施

(1) CO2氣體污染處理措施

受CO2污染的鉆井液的處理通常需要采取一些特定的措施，以減少或消除體系中CO2的含量，維持鉆井液的性能和效率。近年來關(guān)于鉆井液的CO2污染的研究也取得了一定的進(jìn)展，陳杰對相應(yīng)的處理技術(shù)分成了四大類，如表1所示[24]。

表1 鉆井液CO2污染防治工藝對策

陳富全等針對天東007-x10井受CO2污染問題，以“壓、除、消、拓”的方式，控制鉆井液的pH值，使用無機(jī)鹽、CaO和超細(xì)水泥結(jié)合的處理方式，有效消除和，維護(hù)井壁穩(wěn)定性[25]，這一過程中伴隨持續(xù)的護(hù)膠劑、降黏劑的補(bǔ)充，解決了鉆井液受CO2污染帶來的問題。祝學(xué)飛等采用化學(xué)沉淀法，在前期引入生石灰、氯化鈣、有機(jī)鹽和納米乳液有效維護(hù)住了鉆井液的初期性能，后續(xù)進(jìn)一步通過高濃度的磺化膠液、堿液進(jìn)一步中和酸化污染，較好地控制鉆井液綜合性能[26]。馬慧等發(fā)現(xiàn)僅僅通過提高鉆井液pH值和使用生石灰的常規(guī)處理方式已無法對鉆井液性能進(jìn)行有效調(diào)控，選擇超細(xì)水泥處理鉆井液中的和，對其流變性能影響小，并且能夠有效維持井壁穩(wěn)定性[27]。王桂全則綜合使用了堿性材料CaO和KOH兩種材料，配合FCLS膠液起到了很好地預(yù)防和處理CO2污染的能力[28]。徐晨陽等研究了CO2對高密度鉀聚磺鉆井液體系影響機(jī)理，少量的CO2的侵入能夠有效沉淀Ca2+，促進(jìn)黏土的水化分散，提高鉆井液的zeta電位值；而過量的CO2會導(dǎo)致黏土顆粒的聚集，從細(xì)分散狀態(tài)到絮凝狀態(tài)，CO2污染存在臨界值：為5932 mg/L 、為7874 mg/L[29]。劉佑云也提出使用硅酸鹽的處理方式，使用適量的水泥粉作處理劑，水泥粉中部分高價金屬離子與鉆井液濾液侵入地層內(nèi)形成硅酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)，處理酸根離子的同時，進(jìn)一步增強(qiáng)了井壁的穩(wěn)定性[30]。范勁等分別探索了生石灰法、有機(jī)胺吸收劑調(diào)節(jié)法以及pH值控制法對鉀聚磺鉆井液體系的受CO2后的性能調(diào)控能力，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)CaO仍然是效果最快的方式，因此室內(nèi)優(yōu)化Ca2+配體形成了螯合鈣1和螯合鈣2，將鉆井液高溫高壓濾失量從32.4 mL降至9.6 mL[31]。陳馥等基于CO2的污染機(jī)理提出鉆井液需要保持適度的黏土含量，配合使用強(qiáng)吸附性處理劑，后續(xù)使用新漿替代老漿的一體化方式達(dá)到控制鉆井液的性能需要[32]。李茂森等針對鉀聚磺鉆井液體系開展了抗污染處理劑的篩選研究，實驗結(jié)果表明RSTF能夠有效抗CO2及鹽膏污染[33]。ZHANG等針對超高溫深井油氣鉆井中CO2污染后系統(tǒng)穩(wěn)定性差、濾失量大等問題，以丙烯酰胺(AM)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)為原料，制備了抗高溫、可抗CO2污染的強(qiáng)吸附型鉆井液控濾失劑(PMSC)，PMSC在鉆井液中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兩性聚合物增加了與二氧化碳的競爭吸附能力，牢固地吸附在黏土顆粒表面，形成厚厚的水化膜，這抑制了CO2的聚結(jié)效應(yīng)促進(jìn)粒度分布合理[34]。SUN等通過CO2侵入鉆井液的模擬實驗，鉆井液的黏度和屈服點急劇升高，鉆井液流變性差[35]。通過實驗室實驗對KOH和CaO的膠液進(jìn)行了優(yōu)化，對CO2污染的防治和治理有較好的效果?？偟膩碚f為了實現(xiàn)對鉆井液抗CO2能力的控制，并不局限于對侵入的二氧化碳?xì)怏w的中和，需要從體系性能、處理劑的選擇和新型酸根粒子去除劑上做出選擇，在后續(xù)鉆井過程中也需要及時補(bǔ)充膠液，才能夠達(dá)成對高密度鉆井液的性能控制要求，滿足安全鉆井的需要。

(2) H2S氣體污染處理措施

在鉆井作業(yè)中應(yīng)用了各種專用添加劑或化學(xué)品，以選擇性地反應(yīng)并有效清除H2S，且盡可能減少產(chǎn)生無用的副產(chǎn)物。如表2所示，由于H2S與強(qiáng)氧化劑、濃硝酸和金屬反應(yīng)，大部分使用的H2S去除方法是基于離子沉淀或表面吸附。MURTAZA M等表述了現(xiàn)有的H2S去除劑[36]。

表2 鉆井液中使用的不同H2S去除劑

AHMED A等研究了通過在水基鉆井液中添加乙醇胺(MEA)能夠有效清除泥漿中的H2S，結(jié)果表明在基礎(chǔ)泥漿中添加乙醇胺(MEA)能夠顯著提高鉆井液對H2S的吸附處理能力[37]。H2S對含乙醇胺(MEA)的泥漿的塑性黏度增加了13%，切力則影響不大，相比其他兩種商業(yè)處理劑SourScav和triazine scavengers來說具有更好的性能和可應(yīng)用價值[37]。MURTAZA M等研究了三種水基鉆井液的H2S清除劑，硝酸銅、葡萄糖酸鐵和高錳酸鉀[36]。通過測量清除劑的清除能力及其對流變性、流體損失和pH值的影響，研究了清除劑對鉆井泥漿的影響。在低密度水基鉆井液中，高錳酸鉀的性能優(yōu)于其他H2S清除劑。在高密度水基鉆井液中，硝酸銅表現(xiàn)優(yōu)于其他H2S清除劑。而對葡萄糖酸鐵，它的表現(xiàn)不是很好?？傮w而言，所有含H2S清除劑的鉆井液均未對鉆井液的塑性黏度或流體損失特性產(chǎn)生顯著的有害影響[36]。

4 結(jié)語

關(guān)于對酸性氣體污染鉆井液的研究已經(jīng)獲得了不少成果，但是現(xiàn)有的研究結(jié)果仍然存在一定的局限性。酸性氣體對鉆井液的污染機(jī)理仍然沒有得到深入認(rèn)識，對酸性氣體的污染處理方式上沒有一套成熟可靠的處理方案，尤其是針對高密度鉆井液。因此，后續(xù)的研究工作應(yīng)該從對酸性氣體的及時監(jiān)測，在酸性氣體侵入處及時清除，避免酸性氣體對鉆井液處理劑性能的影響，后期對高密度鉆井液性能的恢復(fù)難度是十分大的。同時開發(fā)新型酸性氣體清除劑，清除劑本身對鉆井液性能影響不大，與酸性氣體中和后的副產(chǎn)物也對鉆井液體系影響不大?；诟呙芏茹@井液本身也需要研制相應(yīng)的抗污染處理劑，能夠在高濃度CO2污染條件下，保持良好性能。