楊陽，練美娟，吳波，吳建華

(1.集美大學(xué)輪機(jī)工程學(xué)院，福建 廈門 361021；2.南京金煉科技有限公司，江蘇 南京 210023)

0 引言

在石化生產(chǎn)過程中，煉化企業(yè)利用循環(huán)水水冷器系統(tǒng)進(jìn)行介質(zhì)冷卻。有調(diào)查顯示，水冷器是所有靜設(shè)備中發(fā)生腐蝕問題最多、腐蝕最為嚴(yán)重的設(shè)備之一[1-2]。

一旦水冷器因腐蝕造成泄漏，會(huì)影響水循環(huán)系統(tǒng)，嚴(yán)重的會(huì)污染水質(zhì)，降低設(shè)備生產(chǎn)效率，造成非計(jì)劃性停工，進(jìn)而產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)損失[3]。目前，水冷器防腐措施多從以下幾個(gè)角度出發(fā)[4-6]：(1)改善循環(huán)水水質(zhì)；(2)控制循環(huán)冷卻水流速和溫度；(3)材質(zhì)升級(jí)；(4)水冷器表面處理；(5)犧牲陽極陰極保護(hù)；(6)設(shè)計(jì)與制造優(yōu)化。由于單一防腐措施的局限性，煉化企業(yè)采用多種措施聯(lián)合保護(hù)同時(shí)對(duì)水冷器進(jìn)行全程管理。

作為水冷器防腐措施之一的犧牲陽極陰極保護(hù)技術(shù)，在其設(shè)計(jì)環(huán)節(jié)涉及犧牲陽極材料及規(guī)格的選擇。介質(zhì)環(huán)境電阻率、環(huán)境溫度等因素都會(huì)影響水冷器犧牲陽極材料的選擇[7-9]，比如有的煉化企業(yè)使用鋅合金犧牲陽極材料，而有的使用鎂合金犧牲陽極材料[10-13]。

本文通過對(duì)四種鎂合金犧牲陽極材料在實(shí)際生產(chǎn)環(huán)節(jié)兩種循環(huán)水介質(zhì)中電化學(xué)性能的評(píng)估，分別對(duì)工作電位、電流效率以及溶解形貌和腐蝕產(chǎn)物成分等方面進(jìn)行分析比較，以期對(duì)實(shí)際工況狀態(tài)下的犧牲陽極材料選擇提供參考和數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)介質(zhì)分別為從實(shí)際生產(chǎn)環(huán)節(jié)中取得的三循環(huán)水(編號(hào)1)和五循環(huán)水(編號(hào)2)，介質(zhì)溫度為38 ℃±2 ℃。

試驗(yàn)材料為市售的四種鎂合金犧牲陽極：AZ63B(編號(hào)A)、AZ31B(編號(hào)B)、高純鎂(編號(hào)C)、高電位鎂陽極M1C(編號(hào)D)。

如表1所示，A-1表示在三循環(huán)水中的AZ63B，A-2表示在五循環(huán)水中的AZ63B；B-1表示在三循環(huán)水中的AZ31B，B-2表示在五循環(huán)水中的AZ31B；C-1表示在三循環(huán)水中的高純鎂，C-2表示在五循環(huán)水中的高純鎂；D-1表示在三循環(huán)水中的高電位鎂陽極M1C，D-2表示在五循環(huán)水中的高電位鎂陽極M1C。

表1 樣品系列編號(hào)

1.2 方法

電化學(xué)性能試驗(yàn)：將鎂合金犧牲陽極制成φ16 mm×48 mm圓柱狀試樣，用絕緣材料進(jìn)行封裝，陽極試樣工作面積為14 cm2；輔助陰極采用不銹鋼圓筒，總工作面積大約840 cm2；參比電極為飽和甘汞電極。

采用GB/T 17848—1999 《犧牲陽極電化學(xué)性能試驗(yàn)方法》[14]中的四天加速試驗(yàn)法，每個(gè)條件下測(cè)試至少三個(gè)平行樣。試驗(yàn)中0～24 h內(nèi)，陽極電流密度保持1.5 mA/cm2；24～48 h內(nèi)，陽極電流密度保持0.4 mA/cm2；48～72 h內(nèi)，陽極電流密度保持4.0 mA/cm2；72～96 h內(nèi)，陽極電流密度保持1.5 mA/cm2。每天對(duì)陽極試樣的工作電位進(jìn)行一次測(cè)量并記錄，實(shí)驗(yàn)周期結(jié)束后，按要求稱重陽極試樣和銅電量計(jì)的陰極銅片。

按標(biāo)準(zhǔn)中給出的方法計(jì)算實(shí)際電容量和電流效率。犧牲陽極試樣的實(shí)際電容量計(jì)算如式(1)所示：

式中：Q為犧牲陽極試樣實(shí)際電容量(Ah/kg)；k為系數(shù)，取843.3 Ah/kg；M1為試驗(yàn)前銅電量計(jì)陰極銅片重量(g)；M2為試驗(yàn)后銅電量計(jì)陰極銅片重量(g)；m1為試驗(yàn)前陽極試樣重量(g)；m2為試驗(yàn)后陽極試樣重量(g)。

犧牲陽極試樣的電流效率計(jì)算如式(2)所示：

式中：η為犧牲陽極電流效率(%)；Q為犧牲陽極試樣實(shí)際電容量(Ah/kg)；Q0為犧牲陽極試樣理論電容量(Ah/kg)。

表面形貌表征以及微區(qū)成分表征：使用ZEISS Sigma 500場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和OXFORD能譜儀對(duì)陽極試樣表面形貌及微區(qū)成分進(jìn)行表征。

陽極極化曲線測(cè)試：使用Metrohm autolab電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)量；采用三電極體系，鎂陽極為工作電極(工作面積1 cm2)、鉑電極為輔助電極、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。陽極極化曲線測(cè)試介質(zhì)為實(shí)際生產(chǎn)環(huán)節(jié)中取得的三循環(huán)水和五循環(huán)水，介質(zhì)溫度為38 ℃±2 ℃。在工作電極的自腐蝕電位穩(wěn)定后，進(jìn)行極化曲線測(cè)量，從自腐蝕電位向陽極掃描，掃描速度為20 mV/5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂合金犧牲陽極電化學(xué)性能

犧牲陽極材料電化學(xué)性能包含電極電位和實(shí)際電容量(也可用電流效率表示)。表2為四種鎂合金犧牲陽極材料在三循環(huán)水和五循環(huán)水中的開路電位和工作電位，表3為四種鎂陽極在三循環(huán)水和五循環(huán)水中四天法加速測(cè)試試驗(yàn)后得到的實(shí)際電容量和電流效率。

表2 陽極試樣工作電位表 單位：V(vs.SCE)

表3 實(shí)際電容量及電流效率表

對(duì)比四種鎂陽極，從開路電位看，四個(gè)樣品中C(高純鎂)最負(fù)，但差別并不大；從工作電位看，樣品C(高純鎂)和D(高電位鎂陽極M1C)比樣品A(AZ63B)和B(AZ31B)稍負(fù)一些。從溶解形貌看，四個(gè)樣品相差不大，在電化學(xué)性能試驗(yàn)中溶解形貌都比較均勻；從電流效率看，排序?yàn)镃、A、D、B，但是C、A、D差別不大，樣品B的電流效率最小。同時(shí)，可發(fā)現(xiàn)同一種鎂陽極在三循環(huán)水和五循環(huán)水的工作介質(zhì)中的電化學(xué)性能表現(xiàn)并無明顯區(qū)別。

2.2 表面形貌及成分表征

從圖1中可見，電化學(xué)性能試驗(yàn)后的鎂陽極表面布滿了腐蝕溶解產(chǎn)生的凹坑。對(duì)表面形貌進(jìn)行比較得到，不同的陽極材料在凹坑大小、分布疏密等方面有各自特點(diǎn)，但是相同陽極材料在不同循環(huán)水條件下的表面形貌基本區(qū)別不大。四種犧牲陽極材料在兩種循環(huán)水條件下形成的腐蝕凹坑形貌中，均未觀察到向內(nèi)部透入的裂紋，即未觀察到鎂陽極的晶間腐蝕現(xiàn)象。這一點(diǎn)應(yīng)該與一般情況下鎂合金的晶間腐蝕傾向較小有關(guān)系。

圖1 電化學(xué)性能試驗(yàn)后鎂合金犧牲陽極表面形貌SEM表征(放大倍數(shù)200)

鎂合金犧牲陽極樣品微區(qū)成分表征結(jié)果得到，腐蝕產(chǎn)物粉末元素成分為Mg、Si、O、Ca(H元素在能譜中顯示不出)。根據(jù)鎂與水反應(yīng)方程式(1)，可以判斷粉末的主要成分為Mg(OH)2；而Si和Ca元素的出現(xiàn)與鎂合金犧牲陽極本身存在的雜質(zhì)元素有關(guān)。

鎂在所有pH值下都很容易與水反應(yīng)，以Mg+和Mg2+的形式溶解。按照Mg-H2O電位-pH平衡圖，在pH值為 8.5～11.5時(shí)，穩(wěn)定的固態(tài)產(chǎn)物只有單一的Mg(OH)2。根據(jù)提供的水質(zhì)采樣分析表，pH值基本保持在8.6～9.0之間，因此在實(shí)際工況中，需要注意在鎂陽極表面極可能形成Mg(OH)2沉積，進(jìn)而導(dǎo)致鎂陽極無法繼續(xù)溶解，影響犧牲陽極的作用。

2.3 鎂合金犧牲陽極極化行為

從圖2中可以看出，四種鎂犧牲陽極材料在三循環(huán)水和五循環(huán)水中的陽極極化曲線呈現(xiàn)出活化極化行為(A代表AZ63B；B代表AZ31B；C代表高純鎂；D代表高電位鎂陽極M1C)，表現(xiàn)出活性溶解過程。

3 結(jié)語

(1)在兩種冷卻循環(huán)水中，高純鎂和M1C的工作電位比AZ63B和AZ31B的工作電位稍負(fù)一些；電流效率排序?yàn)楦呒冩V、AZ63B、M1C、AZ31B，其中前三種材料的電流效率差別不大，而AZ31B的電流效率最小；四種鎂陽極的溶解形貌都比較均勻。

(2)在兩種冷卻循環(huán)水(三循環(huán)水和五循環(huán)水)中，同一種鎂陽極材料的電化學(xué)性能差別不大。

(3)高純鎂、M1C、AZ63B和AZ31B在兩種冷卻循環(huán)水介質(zhì)中，都呈現(xiàn)出活化極化行為。

(4)鎂陽極材料在三循環(huán)水和五循環(huán)水工作介質(zhì)中的腐蝕產(chǎn)物主要是Mg(OH)2。考慮到本文所使用的循環(huán)水pH值基本保持在8.6～9.0之間，需要留意在鎂陽極表面極可能形成Mg(OH)2沉積，影響犧牲陽極的作用。