劉軍見 ，唐一博 ，劉洪剛

（1.山西地寶煤炭綜合檢測中心有限公司，山西 太原 030045；2.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024）

煤炭是我國重要的能源支柱[1]，在能源結(jié)構(gòu)中占主體地位[2-3]。煤炭的開采通常伴隨著安全事故的發(fā)生，包括瓦斯爆炸、透水、塌陷、頂板、火災(zāi)等[4]，其中煤礦火災(zāi)是常見事故之一，多發(fā)于采空區(qū)。2001—2022 年的數(shù)據(jù)表明[5-9]，煤礦火災(zāi)事故總量雖然有著減少的趨勢，但煤礦火災(zāi)傷亡數(shù)和事故數(shù)的比例在不斷上升。煤礦火災(zāi)發(fā)生的主要原因是采空區(qū)遺煤自燃。煤自燃是煤炭自身產(chǎn)熱大于煤炭向外界散發(fā)的熱量從而導(dǎo)致熱量積聚、溫度上升，進(jìn)而自發(fā)燃燒的現(xiàn)象。

煤自燃有著眾多影響因素，如孔隙、結(jié)構(gòu)、含水量、元素成分等。硫元素的含量是煤炭自燃的影響因素之一。煤中硫的主要存在形式分為無機(jī)硫和有機(jī)硫。學(xué)者們對于無機(jī)硫的研究主要圍繞煤中黃鐵礦的成分開展。DENG 等[10]考察了不同黃鐵礦含量的煤樣對標(biāo)志氣體、溫度和放熱等自燃參數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦可以非線性地加速自燃過程，且黃鐵礦含量為5%的煤樣CO 釋放率和氧吸附量最大，黃鐵礦含量為7%的煤樣具有最大的熱流率，黃鐵礦含量為5%～7%對自燃的影響最為顯著；YANG 等[11]通過熱分析表征了不同黃鐵礦含量的煤在4 種升溫速率下的反應(yīng)過程，計(jì)算了不同黃鐵礦含量煤的活化能，發(fā)現(xiàn)煤樣的表觀活化能隨著黃鐵礦含量的增加而降低，即煤中黃鐵礦可以促進(jìn)煤的自燃；DING 等[12]選取褐煤、煙煤、無煙煤3 種不同變質(zhì)程度的低硫煤煤樣來研究黃鐵礦對煤自燃的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe3+、Fe2+和H+對煤的低溫氧化都有催化作用，其中Fe3+的催化能力最強(qiáng)，黃鐵礦在干濕條件下對煤自燃都有催化作用，且潮濕環(huán)境下催化作用更顯著；常緒華等[13]通過對10 余種阻化劑的研究和篩選，得出水玻璃，Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、CaCl2、MgCl2等阻化劑對新峪礦高硫煤的氧化有明顯的抑制作用。上述研究表明煤中無機(jī)硫?qū)γ禾孔匀加兄龠M(jìn)作用。然而除了無機(jī)硫，煤中有機(jī)硫也是影響煤炭自燃特性的重要因素。煤中有機(jī)硫結(jié)構(gòu)主要有硫醇、硫醚、噻吩等。國內(nèi)外學(xué)者圍繞有機(jī)硫?qū)γ鹤匀嫉挠绊戇M(jìn)行了深入研究。胡軍等[14]研究了26 個(gè)地區(qū)煤樣中的有機(jī)硫，發(fā)現(xiàn)煤中有機(jī)硫含量多在1%范圍內(nèi)，高硫煤中主要以無機(jī)硫?yàn)橹?，低硫煤中主要以有機(jī)硫?yàn)橹?；王雪峰等[15]圍繞金屬離子對煤中含硫活性基團(tuán)的影響進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Ca2+能與煤中含硫結(jié)構(gòu)形成配合物，形成配合物后分子的穩(wěn)定性增強(qiáng)，化學(xué)活性減弱，起到抑制煤自燃的作用；葉正亮等[16]結(jié)合宏觀與微觀分析發(fā)現(xiàn)過硫酸鈉可以作為一種防止高硫煤自燃的化學(xué)阻化劑；張?zhí)m君[17]、ZJANG 等[18]通過程序升溫、氣相色譜、TG/DSC 對有機(jī)硫模型化合物的自燃特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)有機(jī)硫官能團(tuán)中氧化活性最高的3 個(gè)官能團(tuán)為硫醇、硫醚、噻吩；ZHENG 等[19]利用模型化合物，選擇含有不同有機(jī)硫官能團(tuán)的代表性有機(jī)硫模型化合物進(jìn)行低溫氧化實(shí)驗(yàn)和熱分析，揭示了它們的氧化和熱力學(xué)特性，獲得了低溫氧化過程中有機(jī)硫與煤中其他活性基團(tuán)相互作用的機(jī)理；GAO 等[20]通過低溫氧化實(shí)驗(yàn),研究了變質(zhì)程度相近、有機(jī)硫含量不同的煤的自燃傾向，發(fā)現(xiàn)煤中有機(jī)硫的形態(tài)主要有硫醇類、硫醚類、噻吩類、砜類，經(jīng)低溫氧化后，煤中硫醇、硫醚、噻吩、甲基、亞甲基、吡啶含量下降，而砜、亞砜、硫酸根、羧基、氮氧化物等含氧基團(tuán)含量增加，模型化合物低溫氧化反應(yīng)后，部分有機(jī)硫以芳香族硫或硫氧化物的形式存在，小部分硫以SO2和H2S 氣體的形式在固體氧化產(chǎn)物中逸出。上述研究表明，煤中有機(jī)硫的氧化會促進(jìn)煤自燃的過程，通過抑制有機(jī)硫活性可以對煤自燃起到抑制作用。

現(xiàn)階段高硫煤阻化劑的選取依據(jù)主要考慮阻化劑與煤中無機(jī)硫(FeS2)的相互作用，而阻化劑對高硫煤中有機(jī)硫的抑制作用卻鮮有研究。為此，使用程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)、綜合熱分析儀對典型高硫煤和典型低硫煤的氧化過程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析；使用量子化學(xué)模擬對高硫煤常用阻化劑中Na+、Mg2+、Ca2+和2 種煤中典型有機(jī)硫結(jié)構(gòu)(苯硫醇、二苯硫醚)的絡(luò)合作用進(jìn)行計(jì)算分析。

1 研究方法

1）煤樣選取。從若干煤樣中篩選出硫元素占比差異較大且其余元素占比相近的2 種煤樣，分別代表典型低硫煤和典型高硫煤，煤樣的元素分析見表1。

表1 典型低硫煤的元素參數(shù)Table 1 Elemental parameters of typical low-sulfur coal %

2）程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1。測試溫度為20～200 ℃，升溫速率為1 ℃/min，干空氣通入速率為10 L/min，利用氣相色譜儀檢測各溫度下CO 與CO2體積分?jǐn)?shù)。

圖1 程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Experimental system of temperature programming

3）熱重/差示掃描量熱測試(TG/DSC)。使用耐馳STA449F5 同步熱分析儀，獲得樣品的熱重(TG)和差示掃描量熱(DSC)曲線。升溫區(qū)間為20～800 ℃，升溫速率為10 K/min，保護(hù)氣(N2/O2)和吹掃氣(N2/O2)通入速率分別為30 mL/min 和20 mL/min。

4）分子動(dòng)力學(xué)模擬。使用Gaussian09 軟件，使用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上對煤中含硫活性基團(tuán)(苯硫醇、二苯硫醚)和Na+、Mg2+、Ca2+形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算。對絡(luò)合物的靜電勢圖和HOMO/LUMO(最高占據(jù)軌道/最低非占據(jù)軌道)進(jìn)行計(jì)算分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 程序升溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過2 種煤樣的程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)測試結(jié)果可知，隨著溫度不斷升高，陸續(xù)檢測出CO2、CO、CH4等氣體，其中CO2和CO 在初期就可測得，二者的生成量可以用來進(jìn)行煤自燃預(yù)測。煤樣CO2體積分?jǐn)?shù)變化曲線如圖2，煤樣CO 體積分?jǐn)?shù)變化曲線如圖3。

圖2 煤樣CO2 體積分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.2 CO2 concentration variation curves of coal samples

圖3 煤樣CO 體積分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.3 CO concentration variation curves of coal samples

從圖2 可以看出：高硫煤和低硫煤的CO2體積分?jǐn)?shù)曲線趨勢基本一致。高硫煤在20～50 ℃時(shí)，CO2釋放量隨溫度升高的變化較小，煤與氧氣反應(yīng)較為輕微；50 ℃后CO2體積分?jǐn)?shù)隨著溫度升高顯著增大；當(dāng)煤樣溫度達(dá)到140 ℃后，CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到爆發(fā)式增加，總體符合指數(shù)關(guān)系。低硫煤相比高硫煤，煤樣的特征溫度向后推遲，160 ℃后，CO2體積分?jǐn)?shù)才開始爆發(fā)式增加。

由圖3 可以看出：高硫煤和低硫煤的CO 濃度曲線趨勢也基本一致。高硫煤在20～110 ℃時(shí)，CO 釋放量隨溫度的升高變化較小，煤與氧氣反應(yīng)較為輕微；110 ℃后CO 體積分?jǐn)?shù)隨著溫度升高顯著增加；當(dāng)煤樣溫度達(dá)到160 ℃后，CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到爆發(fā)式增加，總體符合指數(shù)關(guān)系。低硫煤相比高硫煤，煤樣的特征溫度向后推遲，170 ℃后，CO2體積分?jǐn)?shù)才開始爆發(fā)式增加。

綜上，典型高硫煤在低溫氧化過程中各溫度階段的CO2、CO 標(biāo)志氣體釋放量大于典型低硫煤，說明高硫煤相比低硫煤具有更高的自燃傾向。

2.2 熱分析(TG/DSC)結(jié)果

對2 種煤樣進(jìn)行熱分析（TG/DSC），得到煤樣的TG 和DSC 曲線，根據(jù)煤樣氧化過程的特點(diǎn)定義5 個(gè)特征溫度點(diǎn) （T1～T5）。典型高硫煤和典型低硫煤氧化過程的特征溫度點(diǎn)見表2。

表2 典型高硫煤和典型低硫煤氧化過程的特征溫度點(diǎn)Table 2 Characteristic temperature points of typical high-sulfur coal and typical low-sulfur coal ℃

1）T1干裂溫度。煤樣由于脫水導(dǎo)致質(zhì)量達(dá)到極小值時(shí)對應(yīng)的溫度，此時(shí)DTG 數(shù)值上為0。

2）T2失重溫度。煤樣吸氧增重，質(zhì)量達(dá)到極大值時(shí)即將受熱分解質(zhì)量下降時(shí)對應(yīng)的溫度，此時(shí)DTG 數(shù)值上為0。

3）T3著火溫度。煤樣的著火溫度點(diǎn)，過T4做TG 曲線的切線，該切線與過T2的水平線交于一點(diǎn)，該點(diǎn)則為T3著火溫度。

4）T4最大失重溫度。煤樣燃燒最劇烈時(shí)對應(yīng)的溫度，對應(yīng)于DTG 曲線的峰值。

5）T5燃盡溫度。煤樣停止燃燒且質(zhì)量保持不變時(shí)的溫度。

典型高硫煤的TG 曲線圖如圖4，典型低硫煤的TG 曲線圖如圖5。

圖4 典型高硫煤的TG 曲線圖Fig.4 TG curves of typical high-sulfur coal

圖5 典型低硫煤的TG 曲線圖Fig.5 TG curves of typical low-sulfur coal

從圖4 可以看出，煤樣從室溫到800 ℃的氧化過程被劃分成脫水失重階段、吸氧增重階段、熱解失重階段、燃燒階段、燃盡階段5 個(gè)階段；隨著溫度上升，煤樣中的水分蒸發(fā)，質(zhì)量下降，當(dāng)溫度達(dá)到189 ℃時(shí)，煤樣溫度達(dá)到極小值；隨著溫度繼續(xù)上升，煤樣吸收空氣中氧氣進(jìn)入吸氧增重階段，質(zhì)量略微上升；溫度達(dá)到365 ℃時(shí)，煤樣進(jìn)入熱解失重階段，煤中的芳香環(huán)等有機(jī)結(jié)構(gòu)受熱分解，釋放出CO2、CO 等氣體并放出大量熱量；溫度達(dá)到516 ℃時(shí)，煤樣達(dá)到著火點(diǎn)，標(biāo)志著煤樣進(jìn)入到氧化最劇烈的燃燒階段；溫度達(dá)到593 ℃時(shí)，煤樣的燃燒最為劇烈；溫度達(dá)到751 ℃時(shí)，煤樣質(zhì)量不再隨溫度的升高而變化，煤樣進(jìn)入燃盡階段。

由圖5 可以看出：煤樣從室溫到800 ℃的氧化過程被劃分成脫水失重階段、吸氧增重階段、熱解失重階段、燃燒階段、燃盡階段5 個(gè)階段；隨著溫度上升，煤樣中的水分蒸發(fā)，質(zhì)量下降，當(dāng)溫度達(dá)到213 ℃時(shí)，煤樣溫度達(dá)到極小值；隨著溫度繼續(xù)上升，煤樣吸收空氣中氧氣，進(jìn)入吸氧增重階段，質(zhì)量略微上升；溫度達(dá)到372 ℃時(shí)，煤樣進(jìn)入熱解失重階段，煤中的芳香環(huán)等有機(jī)結(jié)構(gòu)受熱分解，釋放出CO2、CO 等氣體并放出大量熱量；溫度達(dá)到523 ℃時(shí)，煤樣達(dá)到著火點(diǎn)，標(biāo)志著煤樣進(jìn)入到氧化最劇烈的燃燒階段；溫度達(dá)到604 ℃時(shí)，煤樣的燃燒最劇烈；當(dāng)溫度達(dá)到766 ℃時(shí)，煤樣質(zhì)量不再隨溫度的升高而變化，煤樣進(jìn)入燃盡階段。

相比高硫煤，低硫煤的特征溫度點(diǎn)均有不同程度提高，煤樣的干裂溫度升高了24 ℃、煤樣的失重溫度升高了7 ℃、煤樣的著火溫度升高了7℃、煤樣的最大失重溫度升高了11 ℃、煤樣的燃盡溫度升高了15 ℃。說明高硫煤相比低硫煤有更高的煤自燃傾向。

典型高硫煤和典型低硫煤的DSC 曲線圖如圖6。

圖6 高硫煤和低硫煤的DSC 曲線圖Fig.6 DSC curves of high-sulfur coal and low-sulfur coal

由圖6 可以看出：隨著溫度升高，2 種煤樣的放熱量逐漸增大；溫度在500 ℃附近，煤樣達(dá)到著火點(diǎn)，放熱量增幅較大；溫度達(dá)到600 ℃附近，煤樣放熱量最大，分別為6.914、5.992 mW/mg。

通過以上分析可以得出：高硫煤在脫水失重、吸氧增重、熱解失重和燃燒4 個(gè)階段的放熱量相比低硫煤更高，發(fā)生煤自燃的風(fēng)險(xiǎn)更高。

煤炭氧化反應(yīng)的活化能是影響煤炭火災(zāi)發(fā)生和發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，活化能是指在化學(xué)反應(yīng)過程中必須克服的能量障礙，也是能使反應(yīng)發(fā)生的最小能量。活化能越小，代表氧化過程越容易發(fā)生。煤樣熱解失重和燃燒階段的活化能可以通過Coats-Redfern 積分(式（1）)求得。由于煤炭氧化反應(yīng)屬于初級化學(xué)反應(yīng)，故下式中g(shù)(a)取-ln(1-a)。

式中：g(a)為煤氧反應(yīng)的模型函數(shù)；a為煤樣的轉(zhuǎn)化率，%；T為熱力學(xué)溫度，K；A為指前因子，min-1；R為通用氣體常數(shù)，7.314 J/(mol·K)；β為升溫速率，K/min；E為活化能，kJ/mol。

使用ln[-ln(1-a)/T2]對1/T作圖并進(jìn)行曲線擬合，根據(jù)擬合直線的斜率為-E/R即可求出活化能。根據(jù)上述方法，得到的煤樣熱解失重和燃燒階段的活化能大小見表3。

表3 高硫煤和低硫煤在熱解階段和燃燒階段的活化能Table 3 Activation energy of high-sulfur coal and low-sulfur coal in pyrolysis stage and combustion stage

通過表3 可以得出：熱解階段中高硫煤的活化能大小為75.112 kJ/mol，低硫煤的活化能大小為82.689 kJ/mol；燃燒階段中高硫煤的活化能大小為32.767 kJ/mol，低硫煤的活化能大小為38.582 kJ/mol；在熱解階段和燃燒階段，高硫煤的活化能相比低硫煤分別小9.16%和15.07%。說明高硫煤的氧化過程更容易發(fā)生，需要更加注重高硫煤自燃災(zāi)害的防治。

2.3 阻化劑對煤中有機(jī)硫結(jié)構(gòu)的影響

利用量子化學(xué)模擬軟件對Ca2+、Na+、Mg2+與二苯硫醚和苯硫醇的絡(luò)合作用進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果表明， Ca2+、Na+、Mg2+可以與二苯硫醚和苯硫醇形成絡(luò)合物，計(jì)算得到絡(luò)合物的分子結(jié)構(gòu)如圖7。絡(luò)合物的鍵長、鍵角見表4、表5。

圖7 有機(jī)硫結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物的幾何構(gòu)型Fig.7 Geometric configurations of organic sulfur structures and complexes

表4 絡(luò)合物鍵長表Table 4 Bond length of complexes

表5 絡(luò)合物鍵角表Table 5 Bond angles of complexes

從表4 可以看出：3 種離子與2 種有機(jī)硫結(jié)構(gòu)形成的配位鍵鍵長中，Na+與二苯硫醚和苯硫醇形成的配位鍵鍵長最小，分別為0.327 09、0.325 52 nm。說明Na+與2 種有機(jī)硫結(jié)構(gòu)形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更強(qiáng)。

有機(jī)硫結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物的靜電勢投影圖如圖8，圖8 中：紅色代表負(fù)電性，親電相關(guān)；藍(lán)色代表正電性，親核相關(guān)。

圖8 有機(jī)硫結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物的靜電勢圖Fig.8 Electrostatic potential diagrams of organic sulfur structures and complexes

從圖8（a）可以看出：二苯硫醚中H 原子區(qū)域?yàn)樗{(lán)色，親核相關(guān)；苯環(huán)上的C 原子和S 原子區(qū)域?yàn)榧t色，親電相關(guān)。從圖8（b）～圖8（d）中可以看出，二苯硫醚與3 種離子形成絡(luò)合物后，紅色區(qū)域與藍(lán)色區(qū)域的顏色變淡，說明絡(luò)合物的形成減弱了二苯硫醚的親電反應(yīng)能力和親核反應(yīng)能力。從圖8（e）可以看出：苯硫醇中H 原子區(qū)域?yàn)樗{(lán)色，親核相關(guān)；苯環(huán)上的C 原子和S 原子區(qū)域?yàn)榧t色，親電相關(guān)。從圖8（f）～圖8（h）中可以看出：形成絡(luò)合物后，S 原子區(qū)域的紅色明顯變淡；H 原子區(qū)域的藍(lán)色也一定程度變淡；說明絡(luò)合物的形成降低了苯硫醇的親電反應(yīng)能力，減弱了苯硫醇的親核反應(yīng)能力。綜上，Na+、Mg2+、Ca2+與2 種有機(jī)硫形成絡(luò)合物后降低了有機(jī)硫的化學(xué)活性。

在1 個(gè)分子中，HOMO/LUMO 軌道決定了分子的主要性質(zhì)。有機(jī)硫結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物的HOMO 圖如圖9，有機(jī)硫結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物的LUMO 圖如圖10。

圖9 有機(jī)硫結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物的HOMO 圖Fig.9 HOMO of organic sulfur structures and complexes

圖10 有機(jī)硫結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物的LUMO 圖Fig.10 LUMO of organic sulfur structures and complexes

從圖9（a）可以看出：二苯硫醚的HOMO 軌道主要由苯環(huán)上的C 原子和S 原子提供；從圖9（b）～圖9（d）可以看出：形成絡(luò)合物后，絡(luò)合物的HOMO 軌道由金屬原子提供，苯環(huán)上的C 原子和S 原子對HOMO 軌道不做貢獻(xiàn)；從圖9（e）可以看出：苯硫醇的HOMO 軌道主要由苯環(huán)上的C 原子和S 原子提供；從圖9（f）～圖9（h）可以看出：形成絡(luò)合物后，絡(luò)合物的HOMO 軌道主要由金屬原子提供，小部分由S 原子提供。

從圖10（a） 可以看出：二苯硫醚的LUMO 軌道主要由2 個(gè)苯環(huán)上的C 原子和S 原子提供；從圖10（b）可以看出：二苯硫醚與Na+形成絡(luò)合物后，提供LUMO 軌道的原子相同，但紅色和綠色部分體積減??；從圖10（c）可以看出：二苯硫醚與Mg2+形成絡(luò)合物后，2 個(gè)苯環(huán)上的C 原子和S 原子對LUMO 軌道的貢獻(xiàn)減少，LUMO 軌道主要由Mg 原子提供；從圖10（d）可以看出：二苯硫醚與Ca2+形成絡(luò)合物后，LUMO 軌道主要由Ca2+提供；從圖10（e）可以看出：苯硫醇的LUMO 軌道主要由苯環(huán)上的C 原子提供；從圖10（f）可以看出：苯硫醇與Na+形成絡(luò)合物后，C 原子的貢獻(xiàn)降低，Ca 原子的貢獻(xiàn)較多；從圖10（g）～圖10（h）可以看出：苯硫醇與Mg2+、Ca2+形成絡(luò)合物后，LUMO軌道由Mg 原子和Ca 原子提供，苯環(huán)無貢獻(xiàn)。

綜上所述，二苯硫醚和苯硫醇的軌道主要由S 原子和苯環(huán)上的C 原子提供，具有較高的化學(xué)活性，容易被氧氣氧化；與金屬離子形成絡(luò)合物后，S 原子和苯環(huán)上的C 原子對分子軌道的貢獻(xiàn)下降，降低了2 種有機(jī)硫結(jié)構(gòu)的化學(xué)活性。

3 結(jié) 語

1)低硫煤相比高硫煤，CO2、CO 煤自燃標(biāo)志氣體釋放量較少，煤樣氧化過程中特征溫度點(diǎn)向高溫方向推移，說明高硫煤相比低硫煤發(fā)生煤自燃的傾向更高。

2)熱解階段和燃燒階段，高硫煤的活化能相比低硫煤分別小9.16%和15.07%。說明高硫煤的氧化過程更容易發(fā)生，需要更加重視高硫煤自燃災(zāi)害的防治。

3)Na+、Mg2+、Ca2+與2 種有機(jī)硫形成絡(luò)合物后降低了有機(jī)硫結(jié)構(gòu)的化學(xué)活性，對煤自燃起到抑制作用。

4)Na+與二苯硫醚和苯硫醇形成的配位鍵鍵長較短，形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更強(qiáng)。從絡(luò)合作用的角度， Na2CO3相比Ca(OH)2和MgCl2對預(yù)防高有機(jī)硫煤自燃的效果更好。