曾 丹,鄒在平,郭佳威,金 豐

(成都航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院 航空裝備制造產(chǎn)業(yè)學(xué)院,四川 成都 610100)

0 引言

受自然界荷葉效應(yīng)啟發(fā),人們發(fā)現(xiàn)疏水表面具有防冰、防腐蝕、自清潔和水下減阻等性能優(yōu)勢(shì),尤其以疏水/超疏水表面在防冰領(lǐng)域的研究頗受關(guān)注.根據(jù)Wenzel潤(rùn)濕模型,超疏水表面的特性由材料的化學(xué)屬性和微/納米結(jié)構(gòu)的粗糙度共同決定[1].為了維持表面長(zhǎng)久的疏水特性,大量研究采用樹(shù)脂膠粘劑和功能微/納米顆粒混合的方式制備超疏水涂層,保證了涂層表層和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的“表里如一”,即使在受損時(shí)也可以同步更新其表面組分和形貌結(jié)構(gòu),維持其自相似特性[2-5].

涂層的防護(hù)效能一般與涂層對(duì)水、氧和腐蝕性離子的阻隔性能有關(guān),通過(guò)降低吸水率可以在一定程度上提高聚合物涂料的性能[6].環(huán)氧樹(shù)脂具有“萬(wàn)能膠”之稱,其與基材黏結(jié)性強(qiáng)、力學(xué)性能好、配方適用性廣,大量超疏水涂層采用環(huán)氧樹(shù)脂為基體,加入多級(jí)尺度的微/納米功能粒子進(jìn)行疏水表面的制備研究[7-8].然而,環(huán)氧樹(shù)脂體系中含有大量如:羥基、醚鍵、胺鍵、脂鍵等極性基團(tuán),使得材料的極性變強(qiáng)、表面能升高,在潮濕條件下的表面防護(hù)性能表現(xiàn)不佳,難以應(yīng)用在某些需要低表面能的領(lǐng)域,如防水防污涂料的應(yīng)用.

氟、硅是最具代表性的低表面能元素,長(zhǎng)鏈型烴基、甲基、硝基等非極性有機(jī)基團(tuán)也能貢獻(xiàn)一定的疏水特性.研究人員常通過(guò)加入含氟聚合物、含硅聚合物、氟硅聚合物和長(zhǎng)鏈烷基胺等改性劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂或固化劑改性,通常以物理共混或化學(xué)反應(yīng)的形式進(jìn)行,以降低表面能,提高其疏水特性.Peng[9]等采用向復(fù)合表層中添加含氟聚合物的方法有效提高了表面疏水性,但由于組分間是物理共混結(jié)合,會(huì)降低表層的機(jī)械性能;吳佳偉[10]等以氟硅烷改性環(huán)氧樹(shù)脂,接觸角由60.8°最高提升至119°;Atta[11]等用腰果酚-二肼-s-三嗪聚合物改性環(huán)氧,樹(shù)脂疏水性提升的同時(shí)表現(xiàn)出一定的自愈合特性;Wu[12]等通過(guò)添加硅烷對(duì)生物基環(huán)氧進(jìn)行改性處理,使其具備疏水性和防冰性能.盡管這些研究表明環(huán)氧樹(shù)脂的疏水性能甚至防冰性能得到顯著提升,但對(duì)于其綜合性能,比如耐熱性、黏結(jié)性、硬度等物理化學(xué)性能的影響往往是負(fù)面的.

通過(guò)減少吸水率,可以在很大程度上提高涂料的保護(hù)效率,如何在盡可能維持環(huán)氧樹(shù)脂原有黏結(jié)性、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性的條件下獲得具備疏水功能特性的環(huán)氧樹(shù)脂,這值得進(jìn)一步關(guān)注.氟、硅類聚合物改性環(huán)氧具有操作方便、易于實(shí)施、效果優(yōu)良等特點(diǎn).本文利用氨基功能聚硅氧烷(Tego 1505)和端羥基氟硅烷(FG)為改性劑,借助接觸角(滾動(dòng)角)測(cè)量?jī)x、FT-IR、DSC、萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和鉛筆硬度等測(cè)試分析手段,研究改性劑類型和添加含量對(duì)環(huán)氧疏水性和其他機(jī)械化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用材料和設(shè)備儀器的規(guī)格和廠商等信息如表1和表2所示.

表1 實(shí)驗(yàn)材料

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 環(huán)氧改性

以端羥基氟硅氧烷(FG)改性環(huán)氧樹(shù)脂(EP)時(shí),FG 分別以環(huán)氧體系(含固化劑)質(zhì)量的0、10、13、16和20 wt%加入三口燒瓶,再加入乙酸乙酯溶劑對(duì)其分散溶解,再加入0.05 g二月桂酸二丁基錫進(jìn)行催化反應(yīng),120℃攪拌回流反應(yīng)3 h,反應(yīng)結(jié)束后取下蒸餾管,繼續(xù)加熱攪拌2 h,除去揮發(fā)溶劑,獲得疏水環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)GEP,再與固化劑D230混合,噴涂固化,獲得疏水環(huán)氧涂層.改性反應(yīng)機(jī)理如圖1a所示.

以氨基功能聚硅氧烷(Tego 1505)改性環(huán)氧樹(shù)脂(EP)時(shí),首先將改性劑Tego 1505以環(huán)氧體系(含固化劑)質(zhì)量的0、1、2、5、10、15 wt %溶于溶劑GLYMO(溶劑取10 wt%環(huán)氧體系質(zhì)量),磁力攪拌混合2 min(磁力攪拌轉(zhuǎn)速恒為600 rpm),加入固化劑攪拌15 min,再加入環(huán)氧樹(shù)脂,混合攪拌5 min,抽真空(50 ℃/0.5 h),噴涂固化,獲得疏水環(huán)氧涂層EP-1505.改性反應(yīng)機(jī)理如圖1b所示.

a FG改性環(huán)氧

b Tego 1505改性環(huán)氧

1.3 性能表征

疏水性測(cè)試包括接觸角(CA)和滾動(dòng)角(SA),均在接觸角測(cè)量?jī)x平臺(tái)上進(jìn)行.CA測(cè)量時(shí)在樣品表面滴加約4μL去離子水,使用圓形擬合法對(duì)水滴輪廓進(jìn)行擬合,并進(jìn)行接觸角分析;SA測(cè)試時(shí),向樣品表面滴加約6μL去離子水,緩慢調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)平臺(tái)至液滴滾落,此時(shí)平臺(tái)的傾斜角度即為SA,取五次測(cè)量的平均值作為結(jié)果.

通過(guò)紅外光譜分析儀(FT-IR)測(cè)試表征環(huán)氧樹(shù)脂體系中特征官能團(tuán)變化,取環(huán)氧樹(shù)脂磨成細(xì)粉,與KBr混合壓片,觀察分析環(huán)氧樹(shù)脂圖譜中不同透過(guò)峰值對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵振動(dòng)特性.

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試參照ASTM D3418-21,采用差示掃描量熱法測(cè)定,對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂在25～250℃的溫度區(qū)間內(nèi)掃描三個(gè)循環(huán),掃描速率為20 k/min,獲取樹(shù)脂的拐點(diǎn)熱轉(zhuǎn)變溫度Tg,分析環(huán)氧耐熱性變化.

膠粘拉剪強(qiáng)度測(cè)試參照ISO 4587-2003,選用鋁合金作為黏結(jié)件,通測(cè)試?yán)魪?qiáng)度和觀察測(cè)試后破壞膠面的失效狀態(tài)對(duì)比環(huán)氧樹(shù)脂的膠黏性能.

鉛筆硬度測(cè)試參照GB/T 6739-2006,使用便捷式鉛筆硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試,把硬度測(cè)試裝置放置于樣品表面,推動(dòng)裝置,觀察劃痕,并逐漸增加鉛筆硬度測(cè)定樣品硬度值.

吸水率測(cè)試參照GB/T 1034-2008,將干燥的樣品稱重后放入蒸餾水浸泡24小時(shí),然后取出擦干并稱重.

2 結(jié)果與討論

2.1 疏水性

FG和Tego1505改性EP的疏水性測(cè)試結(jié)果分別如圖2所示.對(duì)于FG改性環(huán)氧體系,FG改性劑的加入顯著提升了環(huán)氧疏水性,且隨改性劑含量的增加, CA呈現(xiàn)先急后緩的遞增趨勢(shì),最高可達(dá)到113.5°,SA由改性前的黏附狀態(tài)逐漸降低至9°.表明氟硅烷的加入可有效提高環(huán)氧疏水特性,隨著氟硅烷含量的增加,涂層表面的低表面能物質(zhì)逐漸趨近飽和,疏水性增長(zhǎng)因此趨緩.對(duì)于Tego 1505改性后的環(huán)氧體系,當(dāng)改性劑1505的含量小于2%時(shí),隨改性劑含量遞增,疏水性上升,當(dāng)改性劑含量大于2%時(shí),隨改性劑含量的進(jìn)一步遞增,疏水性呈現(xiàn)小幅下降.當(dāng)改性劑1505的含量為2%時(shí),CA最大為102.3°,SA最小為10°.疏水性的提升主要是由于改性劑中低表面能硅元素的引入,同時(shí)1505中較長(zhǎng)的烷胺鏈也有助于疏水,當(dāng)1505含量為2%時(shí),達(dá)到飽和的疏水狀態(tài),但是當(dāng)1505的含量富余(>2%)時(shí),1505中未反應(yīng)的極性氨基會(huì)遷移至表面,限制了疏水性的進(jìn)一步提升.

a FGEP疏水性隨FG含量的變化 b EP-1505疏水性隨1505含量的變化

2.2 FT-IR

FT-IR分析結(jié)果如圖3所示.對(duì)于FGEP體系,分別在800 cm-1、1249 cm-1處出現(xiàn)有Si-O鍵和C-F鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,表明改性劑端羥基氟硅烷上的羥基與環(huán)氧基發(fā)生了親核型開(kāi)環(huán)反應(yīng),氟、硅元素成功嫁接到EP上形成FGEP.對(duì)于EP-1505體系,在800 cm-1處出現(xiàn)有強(qiáng)烈的Si-O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰,表明改性劑氨基氟硅烷上的活潑氨基與環(huán)氧基發(fā)生了親核型開(kāi)環(huán)反應(yīng)并成功將硅元素嫁接到環(huán)氧分子鏈上.

圖3 改性前后環(huán)氧體系的FT-IR分析

2.3 Tg

FGEP體系的Tg測(cè)試結(jié)果如圖4a所示,Tg隨FG含量增加呈現(xiàn)遞減趨勢(shì),且隨著FG含量增加下降趨勢(shì)愈發(fā)明顯.一方面,這是由于氟硅氧烷是小分子結(jié)構(gòu)鏈,柔性大,受熱活動(dòng)性強(qiáng);另一方面,FG的加入消耗了部分環(huán)氧基團(tuán),致使固化劑相對(duì)過(guò)剩,分散其中,影響體系交聯(lián)密度.而Tg是聚合物的一個(gè)重要參數(shù),它與交聯(lián)度密切相關(guān),交聯(lián)度越高,Tg越高[13].

EP-1505體系的Tg測(cè)試結(jié)果如圖4b所示,隨疏水添加劑的加入Tg呈先增后減的趨勢(shì).前期疏水性增加是由于GLYMO和疏水添加劑中的活性基團(tuán)及環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基和環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了硅烷化反應(yīng),GLYMO作為烷氧基硅烷分子提高了環(huán)氧樹(shù)脂和疏水添加劑之間的結(jié)合強(qiáng)度,后期減小是由于改性劑過(guò)量的條件下未能與環(huán)氧體系充分反應(yīng),加熱條件下傾向于向表面遷移聚集,導(dǎo)致涂層表面交聯(lián)程度降低,測(cè)試取樣正是來(lái)自該表層位置.

a 環(huán)氧體系Tg隨FG含量的變化 b 環(huán)氧體系Tg隨1505含量的變化

2.4 膠粘剪切強(qiáng)度

FGEP體系的膠粘剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖5a所示,隨著FG改性劑含量的增大,體系黏結(jié)強(qiáng)度有明顯降低.一方面是由于FG與EP反應(yīng)消耗了環(huán)氧上的羥基,降低了粘附力,另一方面多余未充分參與接枝反應(yīng)的FG在體系中隨機(jī)分布,降低了整體的交聯(lián)密度,且部分FG有向試樣粘接界面(樹(shù)脂-鋁片)遷移的傾向,造成粘接強(qiáng)度降低,如圖中所示破壞模式逐漸由樹(shù)脂層的內(nèi)聚破壞轉(zhuǎn)向樹(shù)脂與鋁片的粘附破壞.

EP-1505體系的膠粘剪切強(qiáng)度如圖5b所示,隨著1505改性劑含量的增加,體系膠粘強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后減的態(tài)勢(shì),與前面Tg的變化一致.數(shù)據(jù)中可以看出,未進(jìn)行改性的環(huán)氧樹(shù)脂體系平均膠粘強(qiáng)度為9.9 MPa,而改性之后的膠粘強(qiáng)度最高可達(dá)11.3 MPa,粘接性能顯著提高,分析是溶劑GLYMO中的硅烷基與環(huán)氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使得體系交聯(lián)密度增加,粘接強(qiáng)度隨之提升.隨1505改性劑含量進(jìn)一步增加,膠粘強(qiáng)度降低,其原因與FGEP體系相似.

a FG含量對(duì)膠粘剪切強(qiáng)度的影響 b 1505含量對(duì)膠粘剪切強(qiáng)度的影響

2.5 鉛筆硬度

FGEP鉛筆硬度測(cè)試結(jié)果如圖6a所示,隨FG含量增加,涂層表面鉛筆硬度逐漸由5H下降至3H.這是由于環(huán)氧樹(shù)脂與氟硅鏈段相容性差,且氟硅烷具有較強(qiáng)的運(yùn)動(dòng)特性,在固化受熱作用下,柔性的氟硅鏈段會(huì)自發(fā)向表面遷移,提升了表面疏水性能,同時(shí)也降低了表面硬度.另外,由氟硅油中柔性鏈段對(duì)環(huán)氧具有一定增韌效果,Lin[14]等人的研究證實(shí)了氟硅油對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌現(xiàn)象,這也賦予了樹(shù)脂體系在大變形構(gòu)件方面的應(yīng)用潛力.

EP-1505的鉛筆硬度測(cè)試結(jié)果如圖6b所示,當(dāng)改性劑含量低于2%時(shí),涂層和改性前一樣,依然維持在5H,當(dāng)改性劑含量超過(guò)2%,表面富集的硅油導(dǎo)致硬度降低,力學(xué)性能下降.結(jié)合前面的一系列測(cè)試結(jié)果說(shuō)明,EP-1505體系中改性劑含量為2%時(shí)綜合性能最優(yōu).

a FG含量對(duì)鉛筆硬度的影響 b 1505含量對(duì)鉛筆硬度的影響

2.6 吸水率

FGEP吸水率測(cè)試結(jié)果如圖7a所示,隨FG含量增加,FGEP涂層吸水率大幅降低,最低至0.83%.說(shuō)明隨著FG的加入,環(huán)氧進(jìn)入疏水狀態(tài),在水中仍表現(xiàn)出良好的防護(hù)特性.

a FG含量對(duì)吸水率的影響 b 1505含量對(duì)吸水率的影響

EP-1505體系吸水率測(cè)試結(jié)果如圖7b所示,隨改性劑含量增加,吸水率先顯著降低后略有上升,跟疏水性表現(xiàn)相似,由改性前1.87%最低降至1.00%.也有一些研究證實(shí)在環(huán)氧樹(shù)脂中加入GLYMO和其他硅烷后,環(huán)氧涂層的吸水率得到顯著降低[15-16].

3 結(jié)論

為了獲得既具備疏水特性又能兼顧一定的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性的環(huán)氧樹(shù)脂體系,本文利用氨基硅氧烷和端羥基氟硅烷對(duì)環(huán)氧進(jìn)行了改性處理,結(jié)合反應(yīng)機(jī)理分析兩種改性劑對(duì)環(huán)氧體系疏水性、耐熱性、膠粘強(qiáng)度、鉛筆硬度和吸水率的影響.結(jié)果表明:兩種改性劑均顯著提升了環(huán)氧疏水性并降低了吸水率,端羥基氟硅烷由于其豐富的氟硅元素能在更大程度上提升環(huán)氧疏水性,接觸角由69°提升到113.5°,但由于體系相容性問(wèn)題,改性劑容易遷移至表面,耐熱性、膠粘強(qiáng)度和鉛筆硬度受到影響;氨基硅氧烷改性環(huán)氧達(dá)到疏水狀態(tài)對(duì)改性劑含量需求不高,2%即可達(dá)到102.3°的接觸角上限,加上溶劑GLYMO與樹(shù)脂體系的硅烷化反應(yīng)增加了內(nèi)部交聯(lián)密度,其耐熱性、膠粘強(qiáng)度和鉛筆硬度均得到一定提升.故氨基硅氧烷改性環(huán)氧是一種綜合性能更優(yōu)的改性方案,本研究獲得的疏水環(huán)氧可適用于多種工業(yè)防護(hù)應(yīng)用,比如防水、防污和防冰等領(lǐng)域.