靳志唯，劉利

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山 063210）

隨著大氣中CO2含量的逐年增加，人們對(duì)CO2催化轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物的研究愈發(fā)感興趣。隨著對(duì)化學(xué)還原CO2研究的逐漸深入，人們發(fā)現(xiàn)CO2在反應(yīng)體系中溶解度較低，這一問題對(duì)CO2催化轉(zhuǎn)化的影響逐漸突出，直到離子液體的出現(xiàn)。離子液體是一種由有機(jī)陽(yáng)離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子組成的鹽，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有CO2吸收性能[1]。人們將離子液體應(yīng)用于CO2的吸收及氣體的分離，將離子液體引入CO2的催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。本文主要針對(duì)離子液體在CO2催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究進(jìn)行總結(jié)。

1 離子液體

離子液體是一類在室溫或室溫附近處于液態(tài)的熔鹽，具有低揮發(fā)性、不可燃性、良好的熱穩(wěn)定性和物理化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種良好的CO2液體吸收劑[1-5]。大多數(shù)離子液體通過物理作用或者化學(xué)作用吸收CO2，物理吸收主要受范德華力作用，解吸過程比較容易，通過降低壓力或增加溫度即可。化學(xué)吸收是通過與離子液體之間建立共價(jià)鍵，使回收CO2和再生溶劑的解吸過程復(fù)雜化。中科院過程所Dong 等[6]通過和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究發(fā)現(xiàn)，離子液體中較為復(fù)雜的氫鍵結(jié)構(gòu)是其使CO2吸附性能較好的主要原因。

常規(guī)離子液體和功能化離子液體通常被用于吸收CO2以及氣體分離。常規(guī)離子液體中含氟類陰離子吸收性能最好，但對(duì)CO2吸收相對(duì)較弱。功能化離子液體中含氨基、羥基等堿性官能團(tuán)，應(yīng)用廣泛[7]。功能化離子液體通過化學(xué)作用吸收CO2，增強(qiáng)吸收效果，是目前最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的離子液體[7]。早在2002 年Bates等[8]就提出了一種胺功能化任務(wù)特異性離子液體，通過物理和化學(xué)吸收將CO2與新型氨基功能化離子液體結(jié)合，吸收能力與CO2之比為1∶2，大大提高了CO2的溶解度，與基于化學(xué)吸收機(jī)制的理論值相符。

2 離子液體與CO2之間的相互作用

離子液體與CO2之間的作用方式主要有兩種：

首先，對(duì)于常規(guī)離子液體，將CO2通入含有離子液體的反應(yīng)體系中時(shí)，CO2可以與咪唑環(huán)的C2-（H）絡(luò)合生成EMIm-CO2（如圖1所示），其中，CO2帶部分負(fù)電荷，且其直線型結(jié)構(gòu)被破壞，降低了反應(yīng)的活化能，使得CO2更容易被e-還原。

圖1 模擬CO2與[EMIm]OAc的反應(yīng)過程[9]

其次，氨基功能化離子液體與CO2之間相互作用，-NH2主要用于提高反應(yīng)體系中CO2的溶解度，生成-NHCOO-中間體（如圖2 所示）。當(dāng)含-NH2的離子液體參與光催化還原CO2反應(yīng)時(shí)，位于烷基鏈末端的-NH2更易與CO2作用生成-NHCOO-，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 NH2-RTIL捕集CO2的機(jī)理[10]

3 離子液體在催化CO2轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用

離子液體在催化和促進(jìn)CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化方面顯示了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，既可用作催化劑，實(shí)現(xiàn)溫和、無金屬條件下CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化，又可與金屬催化劑耦合實(shí)現(xiàn)其定向轉(zhuǎn)化，獲得高附加值化學(xué)品[11]。離子液體催化體系中，多種作用共存，協(xié)同實(shí)現(xiàn)CO2的活化和轉(zhuǎn)化。以下從離子液體對(duì)CO2光催化轉(zhuǎn)化、電催化轉(zhuǎn)化、光電催化轉(zhuǎn)化及光熱催化轉(zhuǎn)化四個(gè)方面的促進(jìn)作用進(jìn)行總結(jié)。

3.1 光催化

光催化技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、能耗低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，但光催化反應(yīng)過程中電子空穴易復(fù)合、光催化劑捕獲光的能力有限及反應(yīng)活化能高等問題仍是光催化技術(shù)面臨的問題[12]。除了耦合外場(chǎng)[13-17]的新型光催化技術(shù)之外，還可以將光催化劑與離子液體等其他化合物復(fù)合，提高CO2的光催化轉(zhuǎn)化效率。

Qadir 等[18]通過簡(jiǎn)單浸漬法將咪唑基離子液體與TiO2復(fù)合，制備一種新型的復(fù)合高活性光催化劑，用于水溶液中CO2的還原。不同種類的離子液體與TiO2復(fù)合，其光催化還原CO2為CO的速率均有明顯提高，其中TiO2@[BMIm]Im（228±48 μmol·g-1·h-1）提高最明顯，選擇性為99%，比純TiO2增強(qiáng)約150 倍，比純離子液體增強(qiáng)約8倍。離子液體通過誘導(dǎo)價(jià)帶和導(dǎo)帶的能量移動(dòng)，同時(shí)減小TiO2帶隙發(fā)揮雙重作用，降低CO2活化能壘，促使反應(yīng)中間體[HCOO*]的連續(xù)生成，從而提高CO2的催化轉(zhuǎn)化活性。

Chen 等[19]通過檸檬酸與四丁基氫氧化膦的中和反應(yīng)設(shè)計(jì)了一種新型的四配位離子液體，該離子液體在常溫下具有較高的CO2吸收容量，達(dá)3.26 mol CO2/mol IL。離子液體與CO2的絡(luò)合物IL-CO2表現(xiàn)出可見光吸收，在可見光照射下，能促進(jìn)銳鈦礦型TiO2光催化還原CO2為CH4，產(chǎn)率為3.52 μmol·g-1·h-1，選擇性高 達(dá)96%。機(jī)理研究表明，IL-CO2絡(luò)合物在可見光照射下作為光敏劑促進(jìn)了光催化還原CO2反應(yīng)的進(jìn)行。

3.2 電催化

電化學(xué)催化還原CO2是利用外加電壓提供電子活化CO2，進(jìn)一步將其催化轉(zhuǎn)化為有機(jī)物，但是電催化往往面臨還原過電位高、選擇性較低及在水溶液中析H2現(xiàn)象嚴(yán)重等問題。研究表明，在電解液中添加離子液體后生成IL-CO2絡(luò)合物，可以有效降低反應(yīng)的過電位，進(jìn)而促進(jìn)電催化還原反應(yīng)的進(jìn)行。

Sun 等[20]將[BMIm]PF6限制在Ni-N-C 的孔中，大大提高了反應(yīng)體系中CO2的溶解度，同時(shí)成功將CO2還原反應(yīng)的過電位降低到-1.1 V，CO 的法拉第效率最高達(dá)到了99.6%，取得了突破性進(jìn)展。Vedharathinam 等[21]報(bào)道了通過離子液體捕捉和活化CO2，通過電催化作用合成CO，研究發(fā)現(xiàn)引入[EMIm]BF4之后，具有更高的CO2溶解度，且CO的法拉第效率提高了7倍，表現(xiàn)出比純水體系更高的CO2還原效率。

Wellington等[22]將離子液體（1-丁基-2，3-二甲基咪唑乙酸鹽[BMMIm]OAc）與二甲基亞砜的水溶液混合作為電解液將CO2電催化轉(zhuǎn)化為CO，成功將過電位降低到-1.6V vs.Ag/AgCl，選擇性達(dá)到58%。常壓下，離子液體對(duì)CO2的吸收量有0.43 mol CO2/mol IL，CO2在電解液中形成碳酸氫鹽，還可以與離子液體的咪唑陽(yáng)離子作用形成穩(wěn)定的自由基陰離子，碳酸氫鹽與自由基陰離子產(chǎn)生類緩沖作用，從而促進(jìn)電催化還原CO2反應(yīng)的進(jìn)行。

Zhou等[23]在[BMIm]Cl水溶液中金屬Ag陰極進(jìn)行電催化還原CO2反應(yīng)，結(jié)果表明，在該反應(yīng)體系中，CO 的選擇性和法拉第效率均高達(dá)99%，且具有穩(wěn)定的面積比活度（約2.4 mA·cm-2）。Feng等[24]設(shè)計(jì)了一種新型陰離子功能化離子液體1-丁基-3-甲基咪唑1，2，4-三氮唑（[BMIm][124Triz]）作為反應(yīng)介質(zhì)并構(gòu)建了一種離子微環(huán)境用于電催化將CO2還原為甲酸，其中該離子液體在CO2的捕獲和轉(zhuǎn)化中起著關(guān)鍵作用。該體系在鉛電極上的法拉第效率高達(dá)95.2%，CO2與[124Triz]-之間的氫鍵以及CO2的C 原子與[124Triz]-的N3 原子之間的化學(xué)作用導(dǎo)致了CO2分子的構(gòu)型和電子分布發(fā)生了很大的變化，意味著離子液體的陰離子也可以有效活化CO2分子并穩(wěn)定[·CO2]-中間體，從而促進(jìn)電催化反應(yīng)的進(jìn)行。

3.3 光電催化

光電催化是通過利用太陽(yáng)能和電能的優(yōu)勢(shì)，將CO2催化轉(zhuǎn)化為有機(jī)物。與光催化相比，外加偏壓可能引起能帶彎曲，有助于光生電子的定向轉(zhuǎn)移，減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合[25]。此外，在適當(dāng)?shù)耐饧悠珘合?，具有不利于CO2還原或H2O 氧化的能帶位置的光催化劑仍然可以用于光電催化還原CO2[25]。

Lu等[26]為了提高CO2在水中的溶解度以及促進(jìn)CO2的催化轉(zhuǎn)化，在光電催化還原CO2的反應(yīng)體系中引入了離子液體（1-胺丙基-3-甲基咪唑溴鹽），該溶液在環(huán)境溫度和壓力下作為吸收劑和電解質(zhì)發(fā)揮作用，在1.7 V外加電壓下，甲酸的法拉第效率高達(dá)94.1%，與未引入離子液體（37.2%）和引入不含氨基的離子液體（62.4%）的光電催化相比，活性有明顯提高。在這種光電催化還原體系中，含氨基的離子液體在促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化為甲酸和抑制H2的產(chǎn)生方面起著關(guān)鍵作用。

3.4 光熱催化

太陽(yáng)能與熱能相結(jié)合的光熱協(xié)同催化，通過綜合光/熱效應(yīng)來提高催化劑性能。同時(shí)，熱效應(yīng)對(duì)離子液體吸收CO2的效果產(chǎn)生一定的影響。

Bai 等[27]對(duì)1-烷基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺?；啺罚╗CnMIm][Tf2N]）在393.15 K 下吸收CO2的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，[CnMIm][Tf2N]在393.15 K下具有長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。在353.15 K～393.15 K 下，[CnMIm][Tf2N]中的CO2溶解度隨壓力的增加而明顯增加，隨溫度升高而略有降低，且隨陽(yáng)離子上烷基鏈長(zhǎng)度的增加，CO2在離子液體中的溶解度增加。

Li等[28]通過簡(jiǎn)單水熱法合成Cu2O/g-C3N4異質(zhì)結(jié)，在加入1-胺丙基-3-甲基咪唑溴鹽的水溶液中，將CO2光熱催化轉(zhuǎn)化為CH3CH2OH，CH3CH2OH 的產(chǎn)率達(dá)到0.71 mmol·g-1·h-1，是純水反應(yīng)體系（0.56 mmol·g-1·h-1）的1.27倍。由于離子液體中氨基的存在，可以有效提高反應(yīng)體系中CO2的溶解度。此外，離子液體電解質(zhì)溶液的電流密度（21.3 mA·cm-2）高于KHCO3電解質(zhì)溶液的電流密度（12.8 mA·cm-2），過電位降低了0.34 V，通過降低極化作用促進(jìn)CO2的還原。離子液體在抑制H2的生成中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。

4 總結(jié)與展望

離子液體因其特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于CO2光催化轉(zhuǎn)化、電催化轉(zhuǎn)化、光電催化轉(zhuǎn)化及光熱催化轉(zhuǎn)化。通過提高反應(yīng)體系中CO2溶解度、降低電催化反應(yīng)中的過電位及反應(yīng)活化能等方式，實(shí)現(xiàn)了CO2的高效催化轉(zhuǎn)化。離子液體作為可被調(diào)節(jié)的“綠色溶劑”，將在更廣泛領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。