劉俊保，黃世英，馬莉莉，曹帥英

（1 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院 蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質量檢驗檢測中心，甘肅 蘭州 730060；2 中國石油蘭州石化公司合成橡膠廠，甘肅 蘭州 730060）

具有一種或多種足夠均勻且有確定特性值的一種材料或物質被稱為標準物質，其用于評價測量方法、校準測量儀器設備或給材料賦值。因此，該量值的準確可靠是標準物質的重要特征，也是標準物質研制的重要步驟。

本文通過對低順式聚丁二烯橡膠門尼黏度標準物質樣品的篩選、均勻性檢驗、穩(wěn)定性考察等工作，按照《一級標準物質技術規(guī)范》（JJF 1006-1994）[1]的規(guī)定組織國內(nèi)橡膠檢測水平較高的質檢機構、橡膠生產(chǎn)企業(yè)、加工企業(yè)和科研等單位的多家實驗室進行合作定值，成功研制出低順式聚丁二烯橡膠門尼黏度標準物質。該標準物質普遍用于校準門尼黏度計，將在合成橡膠行業(yè)得到廣泛的應用，同時為合成橡膠行業(yè)生產(chǎn)控制、產(chǎn)品檢驗、產(chǎn)品貿(mào)易、質量仲裁提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 原材料

低順式聚丁二烯橡膠A35AE，中國石化上海高橋石化公司生產(chǎn)，優(yōu)級品；IRM-241E，美國EXXON化學公司研制的工業(yè)參考材料。

1.2 儀器設備

MV2000型門尼黏度計，美國阿爾法公司制造。

1.3 測試方法

樣品制備依據(jù)GB/T 15340-2008直接法[2]要求進行，門尼黏度測試按照GB/T 1232.1-2016[3]步驟進行。

2 標準物質定值

標準物質的定值準確是標準物質研制和應用的關鍵，主要取決于參與定值實驗室的檢測水平，因此，低順式聚丁二烯橡膠A35AE門尼黏度標準物質的定值工作，特邀合成橡膠行業(yè)有資質或權威的實驗室參加。表1為各實驗室門尼黏度標準物質定值檢驗結果。

表1 低順式聚丁二烯橡膠A35AE門尼黏度標準物質定值與統(tǒng)計結果Table 1 The statistical results of fixed value of the low cis-polybutadiene rubber A35AE Mooney viscosity reference material

2.1 正態(tài)性檢驗

夏皮羅-威爾克Shapiro-Wilk法(W 檢驗)是檢驗樣本數(shù)量n≤50時所有數(shù)據(jù)是否分布正態(tài)性的方法。該統(tǒng)計量的判據(jù)是：當W＞W(wǎng)（n,p）,則接受測定數(shù)據(jù)為正態(tài)分布，W（n,p）是與置信概率p及測量次數(shù)n有關的數(shù)值，GB/T 4482-2001[4]中的表11列出相關值。定值數(shù)據(jù)的正態(tài)檢驗結果見表2。

表2 定值數(shù)據(jù)的正態(tài)檢驗統(tǒng)計表Table 2 The statistical table of normality test of fixed value data

n=48,p=0.95時W(48,0.95)）=0.947，p= 0.99時W(48,0.99)=0.929，由于計算W=0.944，W＞W(wǎng)(48,0.99)，所以在置信概率p=0.99時，定值數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布。

2.2 組內(nèi)異常數(shù)據(jù)判斷

用狄克遜（Dixon）法[5]分別檢驗每個實驗室的數(shù)據(jù)，有異常值需剔除，表3中給出檢驗統(tǒng)計量，表4列出組內(nèi)異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果。

表3 Dixon法的檢驗統(tǒng)計量Table 3 The statistics of Dixon test

表4 組內(nèi)異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果Table 4 The statistical results of abnormal data in the group

根據(jù)表3的統(tǒng)計結果，p=0.95和p=0.99，在GB/T 4883-2008[6]附錄C的表C.2中查出組間臨界值f（0.05,8）和f（0.01,8）分別為0.608和0.717, 在p=0.95時，所有實驗室間未發(fā)現(xiàn)可疑值。

根據(jù)表4統(tǒng)計結果，p=0.95和p=0.99，在GB/T 4883-2008附錄C的表C.2中查出組內(nèi)臨界值f（0.05,6）和f（0.01,6）分別為0.628和0.740，在p=0.95時，所有實驗室內(nèi)未發(fā)現(xiàn)可疑值。

因此，所有數(shù)據(jù)未見異常。

2.3 等精度檢驗

等精度用柯克倫（Cochran）檢驗[5]，按照公式進行統(tǒng)計量C的檢驗：

定值數(shù)據(jù)中標準偏差最大值用Smax表示 。

將表1中數(shù)據(jù)計算門尼黏度標準物質的C值為0.2647。查Cochran檢驗臨界表，C(0.05,8,6)=0.3362，C(0.01,8,6)=0.3932。由于C＜C(0.05,8,6)，因此，標準物質定值的各組數(shù)據(jù)之間在p=0.95的置信概率時處于等精度。

綜上，門尼黏度標準物質的定值數(shù)據(jù)在p=0.99的置信概率時，數(shù)據(jù)均處于等精度、正態(tài)分布、無可疑值。各實驗室門尼黏度定值的平均值為33.5，即該標準物質的標準值。

3 結論

8家實驗室聯(lián)合定值，定值數(shù)據(jù)進行可疑值、正態(tài)分布及等精度檢驗，其數(shù)據(jù)在p=0.99的置信概率時，數(shù)據(jù)均處于等精度、正態(tài)分布、無可疑值。定值數(shù)據(jù)的總平均值33.5為該標準物質的標準值。