冀世保，張來新

（1 西安交通工程學院，陜西 西安 710300；2 寶雞文理學院化學化工學院，陜西 寶雞 721013）

早在1978年，法國化學家Jean-Mamie Lehn(讓-馬里·萊恩)基于傳統(tǒng)的有機化學中的主-客體體系研究，首先提出了“超分子化學”的完整概念，由于他創(chuàng)立了超分子化學，于1987年獲得諾貝爾化學獎。還在1978年，讓-馬里·萊恩就指出：“基于分子內(nèi)的共價鍵或離子鍵存在著分子化學，基于分子組裝體和分子間鍵存在著超分子化學”。即超分子是由兩個或兩個以上分子通過分子間相互作用力結合而形成的化學實體的物種。而超分子化學是研究基于分子間相互作用和分子聚集體物種的合成、應用及相互轉化的化學。其在與傳統(tǒng)的四大化學、大環(huán)化學、主客體化學、配位化學、納米化學、金屬有機化學、生物學、材料科學、生命科學等其它學科的交叉融合中，已發(fā)展成為一門新興的熱門交叉邊緣學科——超分子科學。由于超分子化學的應用無處不有，故為21世紀的熱門領域如環(huán)境科學、信息科學、能源科學、納米科學、材料科學和生命科學的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路。不僅如此，超分子化學在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、醫(yī)藥學、航空航天科學等領域已彰顯出廣闊的應用前景。

1 新型超分子化合物的合成及在醫(yī)藥學中的應用

1.1 有機超分子組裝體-的合成及在醫(yī)藥學中的應用

有機超分子化學在化學生物學、環(huán)境科學、納米科學、醫(yī)藥化學、材料科學等領域有著廣闊的應用前景[1-2]。然而，通過多層次組裝的方法可以構筑一系列具有多功能性能的組裝體，這些組裝體已成為當今超分子化學研究的熱點。為此，南開大學的劉育等人已在超分子化學的多層次組裝方面開展了一系列卓有成效的研究工作。他們研究了環(huán)糊精、葫蘆脲等大環(huán)分子對不同客體分子的鍵合、包合作用；與此同時，他們還構筑了多種具有生物功能的有機超分子組裝體，如分子膠囊、納米粒子、納米管等納米組裝體，并研究了它們在藥物負載、熒（磷）光傳感、細胞成像、傳遞釋放以及癌癥治療等方面的應用。由此我們不難看出，他們的工作對于超分子化學在藥物化學方面的應用和發(fā)展具有重要的科學價值，同時也為超分子化學在化學生物學和醫(yī)藥化學領域的進一步研究奠定了基礎[3]。該研究將在化學生物學、環(huán)境科學、納米科學、醫(yī)藥化學、材料科學等領域?qū)⒌玫綇V泛應用。

1.2 超分子籠化學在醫(yī)藥學等方面的應用

當今的研究表明，金屬-有機籠狀化合物（Metal-Organic Cages, MOCs）自組裝是當前配位超分子化學領域研究的一個熱點，其被認為在主客體化學、分子容器和反應器、分子器件和機器等方面有著廣闊的應用前景[4-5]。為此，中山大學的蘇成勇等人在金屬-有機分子籠自組裝方面做了大量的研究工作，他們不但研究了如何組裝功能化的“活性分子籠”作為納米分子容器與反應器，同時還研究了微納限域空間的配位超分子化學。如通過預設計具有手性、光電、催化、氧化還原等活性的功能中心，實現(xiàn)了功能化微納配位空間的構筑，研究限域空間配位分子籠在客體識別和保護、手性識別與分離、立體選擇性光催化與有機反應、藥物輸送以及分子器件方面的應用[6]。該研究將在主客體化學、分子容器和反應器、分子器件和機器手性識別與分離、立體選擇性光催化與有機反應、氧化還原、藥物輸送以及分子器件方面等方面有著廣闊的應用前景。

1.3 超分子柔性有機骨架的合成及其在醫(yī)藥學中的應用

研究表明，超分子和柔性有機骨架在醫(yī)藥學理療中有著廣闊的應用前景。為此，復旦大學的黎占亭等人利用葫蘆[8]脲（CB[8]）對芳香堆積二聚體的包結，構建了水溶性超分子有機骨架（Supramolecular Organic Frameworks, SOFs）結構體系，并揭示了其原位負載和輸送抗腫瘤藥物和核酸的功能[7-8]。他們還利用高密度正離子四臂單體的光誘導[2+2]環(huán)加成反應，制備了水溶性共價有機骨架（water-soluble Covalent Organic Frameworks, wsCOFs）和有機多孔聚合物（water soluble porous organic polymers, wsPOPs）。他們又利用水相腙鍵的室溫定量形成，從簡單的多臂單體出發(fā)，構建了高水溶性柔性有機骨架（Flexible Organic Frameworks,FOFs），研究了不同類型的孔道結構基于吸收的新的藥物拮抗、中和和內(nèi)毒素隔離功能，探討了孔道型結構作為生物和藥物活性結構的應用前景和醫(yī)藥學上將要解決的難題[9]。該研究將在生物化學、醫(yī)藥學、生命科學、環(huán)境科學及材料科學等研究中得到應用。

2 新型超分子化合物的合成及在催化科學中的應用

2.1 大環(huán)-陰離子復合體在催化科學中的應用

研究表明，超分子催化作為超分子化學與催化的交融科學，彰顯了超分子體系功能化研究的重要方向，并為發(fā)展全新一代催化體系提供重要的途徑。大環(huán)化合物具有仿酶受限空腔和高效特異選擇性結合能力，故其在發(fā)展高效超分子催化體系方面必然凸顯出巨大潛力。受陰離子超分子化學的啟發(fā)，中國科學院化學研究所的王其強等人以陰離子識別為導向，利用陰離子種類繁多、多幾何形狀和多作用位點，建立了受限空間內(nèi)多重弱相互作用的有效協(xié)同與調(diào)控方法，以實現(xiàn)高選擇性的識別-催化轉化。為此，王其強團隊依據(jù)上述思路進行了精心研究，其成果包括：其一，創(chuàng)立和發(fā)展了大環(huán)抗陰離子捕獲超分子催化策略，通過大環(huán)-陰離子復合誘導的酸性增強和仿酶催化口袋的形成，實現(xiàn)了反應的巨大加速與精準手性控制[10-11]；其二，受酶催化誘導-契合機制的啟發(fā)，以陰離子促進的大環(huán)二聚組裝體為原型，發(fā)生了底物誘導組裝協(xié)同催化作用，實現(xiàn)了動態(tài)的仿酶協(xié)同不對稱催化；其三，發(fā)展了一種有效的超分子π-催化劑，利用受限的缺電性分子籠孔腔促進協(xié)同的陰離子-π活化，實現(xiàn)了高效、高選擇性的催化轉化[12]。該研究將在有機合成化學、超分子化學、分析分離科學及催化科學等領域得到廣泛應用。

2.2 V型三嵌段超分子配體催化劑的合成及其應用

研究表明，納米尺度的介孔材料因其具有較高的比表面和孔隙率，故其是儲能、分離、催化等領域的關鍵材料，備受各行各業(yè)的關注和喜愛。面對多孔材料在不同領域的需求，基于超分子組裝和識別，中山大學化學學院的黃哲鋼等人研究了系列孔表面結構的調(diào)控，并探討了功能性多孔有序體的宏觀性質(zhì)[13-14]。在其研究中，他們首先從剛性配體和金屬催化劑的配體結構入手，優(yōu)化催化劑的表面結構，提高催化劑和反應物之間的有效碰撞，加快催化速率，提升重復利用。與此同時，他們制備了V型三嵌段超分子配體，利用超分子配體的層組裝構筑三明治結構金屬催化劑，從而阻止催化劑的團聚，提高了催化劑的轉化次數(shù)。他們還利用超分子催化劑的動態(tài)組裝特性，從而解決了非均相反應的調(diào)控難題，構建了循環(huán)性的可持續(xù)催化方法；他們又借助超分子催化劑的反應匹配性，對多重偶聯(lián)實現(xiàn)了可控聚合。其次，他們又通過超分子嵌段分子的光敏功能化，改善催化劑的表面結構，構筑出新型多孔光敏氧化劑，通過孔道的限域效應，促進了氧化-還原反應的發(fā)生[15]。該研究將在催化科學、能源科學、納米科學、材料科學及分析分離科學等眾多領域得到應用。

2.3 超分子手性識別在不對稱電化學有機合成中的應用

研究表明，在不對稱電化學有機合成中，通常利用手性小分子營造手性環(huán)境，其中包括生物堿和氨基酸等[16]。目前所報道的產(chǎn)率和ee值都并不理想[17]。為此，貴州大學的叢航等人基于多年對大環(huán)化學和超分子化學研究的經(jīng)驗，提出了應用手性大環(huán)化合物進行不對稱電化學有機合成的新思路，即他們運用大環(huán)主體分子的空腔結構，對底物分子進行超分子包結，從而提高了反應選擇性和反應效率。其方法是他們首先利用手性大環(huán)化合物Mulifarene[3,2,1]（CMF[3,2,1]）構建了高靈敏度的、高選擇性的手性電化學器。他們基于苯乙酮和手性大環(huán)化合物CMF[3,2,1]之間的超分子相互作用，在手性的微環(huán)境中實現(xiàn)了底物的電化學對映選擇性還原，得到了70.9%的產(chǎn)率和63.9%的ee值。他們還通過對手性電極的重復性實驗使用，其也表現(xiàn)出了良好的可回收性、可重復使用性和穩(wěn)定性。不僅如此，他們在使用各種苯乙酮衍生物去研究已開發(fā)的用于對映選擇性還原的超分子有機電合成中，也發(fā)現(xiàn)了高選擇性和高反應性，從而為手性電化學合成提供了一條嶄新的超分子催化途徑[18]。該研究將在催化科學、手性合成、材料科學及電化學等眾多領域得到應用。

3 新型超分子化合物的合成及在材料科學中的應用

3.1 一種新型水溶性超分子輪烷配合物的合成及在材料科學中的應用

研究表明，光控智能材料因其在光開關、智能表面、光誘導形狀記憶聚合物、功能囊泡、生物納米器件和分子機器等領域的潛在應用而備受人們關注[19-20]。為此，南開大學的林文靜等人設計完成了具有實際應用價值的光刺激響應稀土發(fā)光材料的制備，即他們利用大環(huán)化合物（H）、吡啶二酸衍生物（DPA）、鑭系元素（Ln）以及二芳基乙烯衍生物（DAE）通過其主客體相互作用，構筑了一種新型水溶性超分子輪烷配合物。由于H/DPA/Ln發(fā)光聚輪烷的熒光發(fā)射與二芳基乙烯分子的構象依賴性光致變色熒光共振能量的轉移，二芳基乙烯單元的開環(huán)/閉環(huán)異構化導致超分子輪烷對光的可逆響應。他們還進一步將超分子輪烷配合物制成凝膠，在玻璃板上寫“N”字符，利用紫外和可見光交替照射，實現(xiàn)了字體發(fā)光的光調(diào)控。該研究已為智能防偽材料的開發(fā)提供了一種新方法[21]。該研究還將在光開關、智能表面、光誘導形狀記憶聚合物、功能囊泡、生物納米器件和分子機器等領域得到廣泛應用。

3.2 一種超分子組裝體在質(zhì)子轉移刺激響應材料中的應用

研究表明，光誘導的質(zhì)子轉移刺激響應材料在眾多領域得到了廣泛關注和應用，然而可見光響應的可逆質(zhì)子轉移用于構建超分子組裝體的研究方興未艾[22-23]。為此，南開大學的張榮等人構建了基于兩親性磺化杯[4]芳烴（SC4A6）、四苯乙烯衍生物（TPE-4Py）和光酸（MEH）的光驅(qū)動超分子組裝體，由于光酸MEH的存在，TPE-4Py可以實現(xiàn)可逆的質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程，使其能夠?qū)崿F(xiàn)可逆的調(diào)控組裝過程，同時伴隨著不同的熒光發(fā)射。另外，羅丹明B（RhB）的引入實現(xiàn)了有效的熒光共振能量轉移（FRET）。這種光響應的組裝體由于其可變的發(fā)光行為，使該材料可應用于信息加密與防偽[24]。該研究將在信息科學、材料科學、光化學及超分子化學等領域的研究中得到廣泛應用。

4 結語

近年來，植根深遠、方興未艾的超分子化學作為一門新興的熱門邊緣交叉學科得到了迅猛發(fā)展，其應用無處不有。今天我們有理由相信，隨著人們對超分子化學研究的不斷深入，超分子功能材料及智能器件、分子器件與機器、分子馬達、DNA芯片、導向及程控藥物釋放與催化抗體、高選擇催化劑等，在今后將被逐一實現(xiàn)。而分子計算機和生物計算機的實現(xiàn)也將指日可待。在信息科學方面，超分子材料正向傳統(tǒng)材料進行著挑戰(zhàn)，這些難關一旦被突破，必將帶動信息及相關領域的產(chǎn)業(yè)技術革命，從而對世界經(jīng)濟發(fā)展產(chǎn)生深遠的影響。故我們應該堅信，隨著人們對超分子研究的不斷深入，超分子化學這把“萬能的鑰匙”，必將啟開更多的應用“鎖”。顯然，現(xiàn)今的超分子科學已成為21世紀新思想、新概念和高新技術的重要源頭。