呂愛龍，陳會東，謝碧茂，秦小梅，黃練兵，韓延旺

(日豐企業(yè)集團(tuán)有限公司，廣東省功能化塑料復(fù)合管道系統(tǒng)企業(yè)重點實驗室，廣東 佛山 528000)

聚丙烯（PP）的熱氧老化是典型的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，自由基活化能較高，只有在120℃或者更高溫度下才能進(jìn)行，抗熱氧老化性能優(yōu)異，使用壽命長[1-2]。同時，聚丙烯管道材料因輕質(zhì)高強(qiáng)、耐腐蝕、內(nèi)壁光滑不結(jié)垢、施工和維修簡便等優(yōu)點，常被廣泛應(yīng)用于建筑給排水領(lǐng)域[3]。

然而據(jù)文獻(xiàn)報導(dǎo)[4-5]，當(dāng)聚烯烴材料與過渡金屬離子接觸時，自由基與過氧化氫物生成不穩(wěn)定的配位絡(luò)合物，繼而發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使得在室溫下也能使氫氧化合物分解。因此，在制備PP管件時，與銅接觸的PP材料會因接觸銅而影響PP管件的長期使用壽命。為了解決上述問題，國內(nèi)外學(xué)者結(jié)合管道行業(yè)做了大量的工作。目前市場上的鍍鎳PP管件，就是借助銅嵌件表面鍍鎳的方式隔絕金屬銅與PP的直接接觸，以防止金屬銅加速PP熱氧老化。另外一種解決方案就是在聚丙烯材料中引入金屬離子鈍化劑類抗氧劑。金屬離子鈍化劑類抗氧劑是聚合物抗氧劑中較特殊的一類，分子中一般含有氮、氧、硫等單獨存在的原子，或同時存在羥基、羧基、酰胺基等官能團(tuán)，其作用是抑制金屬（Fe、Co、Mn、Cu等）離子對聚合物老化降解的催化作用。當(dāng)聚合物與金屬接觸時尤其是銅金屬，單獨使用受阻酚抗氧劑難以抑制金屬離子的催化作用，而加入金屬離子鈍化劑類抗氧劑可以螯合金屬離子抑制其活性，協(xié)同其他抗氧劑延緩聚合物氧化過程的進(jìn)行，從而抑制聚合物的老化并延長其使用壽命[6-8]。

本文以銅嵌件PP管件為對象，研究了抗氧劑1024含量對PP管件熱氧性能的影響，結(jié)合掃描電鏡微結(jié)構(gòu)變化，探討了銅嵌件PP管件使用壽命情況。進(jìn)一步地，建立了金屬離子鈍化劑類抗氧劑抗銅機(jī)理模型，為制備高性能PP管件提供指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 原料和設(shè)備

聚丙烯管材專用料，北歐化工RA140E（MFI為0.25g/10min）；抗氧劑YFK1010、抗氧劑YKF1024、抗氧劑YFK168，營口風(fēng)光新材料股份有限公司；銅粉RFH59-2，北京興榮源科技有限公司。

雙螺桿擠出機(jī)：HT-35，南京橡塑機(jī)械廠有限公司；注塑機(jī)：UN260SKⅡ-PPSU，廣東伊之密精密機(jī)械股份有限公司；老化試驗箱：BHO-401A，上海一恒科技有限公司；電子萬能拉力試驗機(jī)：Z010，德國ZWICK ROELL集團(tuán)；熔體流動速率儀：MFI-1221，承德市金建檢測儀器有限公司；DSC示差掃描量熱儀：DSC 3500 Sivius，德國耐馳儀器制造有限公司；液壓試驗機(jī)：1785-001，德國IPT公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣條的制備

采用銅粉混煉法來評價金屬鈍化劑類抗氧劑對聚丙烯PP樹脂的保護(hù)作用，銅粉按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%含量加入，標(biāo)樣3～7加入不同含量的抗氧劑1024。作為對比，在加入銅粉的樹脂中分別加入常用抗氧劑（其中1010和168質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.15%），記為標(biāo)樣8；另外，標(biāo)樣1和標(biāo)樣2分別為PP純料和不加任何抗氧劑的1%銅粉的PP料。具體各標(biāo)樣配比見表1。在高混機(jī)中混合均勻后，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，熔溫230℃，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為300r/min。粒料在80℃鼓風(fēng)烘箱中干燥2h后，注塑成標(biāo)樣進(jìn)行測試，其中注塑溫度為220℃，注塑壓力為70MPa。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣條配比Table 1 Composition of standard sample ratio

1.2.2 管件的制備

造粒工藝如1.2.1，在PP主料中分別加入不同抗氧劑1024（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%）和抗氧劑1010/168（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，1：1），嵌件注塑得到F12 L20×1/2F的PPR內(nèi)牙彎頭管件，具體管件編號見表2，其中管件A為無嵌件的F12 L20的PPR彎頭管件。黃銅內(nèi)牙嵌件、黃銅表面鍍鎳處理的內(nèi)牙嵌件符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

表2 不同抗氧劑PP管件Table 2 Different antioxidant ratios for pipe fittings

1.3 性能測試

1.3.1 烘箱老化試驗

將標(biāo)準(zhǔn)樣條和管件在23℃環(huán)境中靜置48h后放入老化試驗箱，溫度設(shè)置為110℃，每隔15天取1次樣，進(jìn)行性能測試。

1.3.2 熔融指數(shù)試驗

使用熔體流動速率儀測量老化前后的標(biāo)準(zhǔn)樣條與管件的熔融指數(shù)，管件取樣區(qū)分內(nèi)中外，與嵌件接觸的樹脂部分為內(nèi)層，與空氣接觸的樹脂部分為外層，具體如圖1所示。按GB/T 3682-2000試驗方法在230℃、2.16kg的條件下進(jìn)行測試。

圖1 管件取樣內(nèi)層、中層、外層示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the inner, middle and outer layers of pipe fitting samplings

1.3.3 氧化誘導(dǎo)期測試（OIT）

按GB/T 19466.6-2009進(jìn)行氧化誘導(dǎo)期測試，對標(biāo)樣和管件進(jìn)行取樣，管件取樣區(qū)分內(nèi)中外層，如圖1所示，試樣厚度切取650±100 μm，，質(zhì)量在12～17 mg，將試樣放置在坩堝中，吹掃氣流速50mL/min，通氮氣5min后在氮氣氣氛保護(hù)下以20℃/min升溫至210℃，恒溫3min后立即切換氣體為氧氣，該切換點記為零點，繼續(xù)恒溫，直至放熱出現(xiàn)顯著變化點后終止試驗，使用切線法得到氧化氧化誘導(dǎo)時間。

1.3.4 微觀形貌研究

對老化90天的管件與嵌件接觸的樹脂表面和與空氣接觸的樹脂外表面進(jìn)行掃描電鏡（SEM）分析，觀察斷口形貌，斷口需噴金處理，噴金時間為120s，加速電壓為 10kV。

1.3.5 力學(xué)性能測試

拉伸性能按照GB/T 1040.3-2006測定，拉伸速率50mm/min，環(huán)境溫度23℃。

1.3.6 靜液壓試驗與扭力測試

靜液壓按GB/T 18742.3-2017測定。扭力測試按企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，被測管件在達(dá)到75Nm的扭力矩后，保持10s的恒定扭力矩，檢查被測工件是否有破裂，并通入0.6MPa的氣壓保持30s，整個殼體不得出現(xiàn)泄漏等現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP標(biāo)準(zhǔn)樣條老化力學(xué)性能( MPa )

表3和圖2分別是加入不同抗氧劑1024含量的標(biāo)準(zhǔn)樣條未老化與老化180天的拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)及變化圖。

圖2 不同1024含量的PP標(biāo)準(zhǔn)樣條力學(xué)性能變化圖Fig. 2 Mechanical properties of PP standard samples with different 1024 contents

表3 不同1024含量的PP標(biāo)準(zhǔn)樣條力學(xué)性能數(shù)據(jù)(MPa)Table 3 Mechanical data of PP standard samples with different 1024 content

由圖2可知，抗氧劑1024含量在0.1%～0.3%時對樣品拉伸性能無明顯影響。在經(jīng)過110℃、180天熱氧老化后，所有樣品的拉伸強(qiáng)度均出現(xiàn)降低，但未加入抗氧劑1024的標(biāo)樣2力學(xué)性能降低最為嚴(yán)重，由老化前的24.9MPa降低為10.2MPa，整體減少了59%。相較而言，加入0.3%的抗氧劑1024對拉伸強(qiáng)度的保持最好，表現(xiàn)為標(biāo)樣5老化后強(qiáng)度為21.6MPa，僅降低14.6%，與標(biāo)樣（不加銅粉）老化相差不大，表明抗氧劑1024能起到很好的抗銅效果。繼續(xù)增加抗氧劑1024含量，由于抗氧劑1024的團(tuán)聚，效果有限。

選抗氧劑含量為0.3%，對比不同抗氧劑對PP抗銅性能得影響，測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在有銅存在的情況下，加入普通的抗氧劑1010和168在180天后的機(jī)械性能降低為14.5MPa，相對于老化前減少42.4%，雖然優(yōu)于未加抗氧劑的PP/銅的樣條，但依舊不能起到很好的抑制老化的作用。相較而言，加入抗氧劑1024后對金屬銅的催化加速老化作用起到了很好的抑制效果，使得整體樣條在機(jī)械性能方面保持優(yōu)異的性能。

圖3 不同抗氧劑對PP標(biāo)準(zhǔn)樣條力學(xué)性能變化圖Fig. 3 Changes of mechanical properties of PP standard spline with different antioxidants

2.2 管件各層老化OIT變化

氧化誘導(dǎo)期（OIT）測試是通過加速（在遠(yuǎn)高于材料使用溫度下）來預(yù)測或評測高分子材料熱氧老化穩(wěn)定性的一種易操作方法，在實際應(yīng)用中非常有意義[7,9]。實驗對在110℃烘箱中熱老化的管件每隔15天取樣，對管件中接觸銅嵌件的樹脂與未接觸銅嵌件的樹脂內(nèi)表面、中間層、外表面切割取樣檢測OIT，數(shù)據(jù)見表4。

表4 不同管件內(nèi)中外OIT（min）隨老化時間的變化情況Table 4 Changes in OIT (min) of inner, middle, and outer layers of different pipe fittings with aging time

圖4為無銅嵌件的管件A和有銅嵌件的管件B隨時間變化的OIT數(shù)據(jù)圖。由圖4可知，無銅管件的內(nèi)外層樹脂由于與空氣中氧接觸，OIT在180天內(nèi)數(shù)值降低較快，分別為12.2min和11.9min，中間層樹脂由于不與空氣直接接觸，OIT數(shù)值相對較高，為17.3min。對于有銅嵌件的管件，與黃銅嵌件接觸的內(nèi)層OIT在老化1個月就急劇下降到10min，而與嵌件未接觸的中間部分OIT下降緩慢，隨著老化時間的增加，內(nèi)層OIT基本維持在7～8 min，而中間層由于抗氧劑不斷向內(nèi)層遷移，OIT持續(xù)下降；到180天后，內(nèi)中外層OIT均降低到7min左右。以上結(jié)果表明，內(nèi)含嵌件管件的銅對接觸的聚烯烴老化有明顯催化促進(jìn)作用。

圖4 管件A與B內(nèi)、中、外各層OIT隨老化時間變化趨勢圖Fig. 4 Trend diagram of OIT changes in the inner, middle and outer layers of pipe fittings A and B with aging time

圖5分別為無銅嵌件管件A、銅嵌件管件B、含有抗氧劑1010/168銅嵌件的管件C、含有抗氧劑1024銅嵌件的管件D以及鍍鎳銅嵌件管件E內(nèi)層OIT隨老化時間變化趨勢圖。

圖5 管件A、B、C、D、E內(nèi)層OIT隨老化時間變化趨勢圖Fig. 5 Trend diagram of OIT changes in the inner layer of pipe fittings A, B, C, D and E with aging time

由圖5可知，管件D內(nèi)層由于存在抗氧劑1024，管件E也因為鍍鎳層隔絕了樹脂與銅元素的接觸，都能保持良好的抗老化性能，OIT下降速度緩慢，在180天后，OIT依然分別保持為13.7min 和14.7min。含有抗氧劑1024銅嵌件的管件D內(nèi)層OIT數(shù)據(jù)與無嵌件的管件的OIT相差不大，遠(yuǎn)優(yōu)于銅嵌件管件B內(nèi)層OIT數(shù)據(jù)，表明抗氧劑1024能夠有效抑制銅的催化降解作用。另外，加入抗氧劑1010/168的管件與黃銅嵌件接觸的內(nèi)層雖然有著較高的起始OIT數(shù)據(jù)，但隨著老化時間增長，快速下降，難以起到抑制銅的催化降解作用。

2.3 管件各層熔融指數(shù)變化

PP受到熱、氧等因素的作用發(fā)生碳-氫或碳-碳均裂而降解，從而導(dǎo)致分子鏈斷裂，即相對分子質(zhì)量下降。一般而言，熔融指數(shù)（MI）與相對分子質(zhì)量成反比關(guān)系，MI值越小，相對分子質(zhì)量越大。因此，通過測試MI值，表征材料老化情況，簡單易行。表5為不同管件180天老化前后內(nèi)、外層熔融指數(shù)變化情況。

表5 不同管件180天老化前后內(nèi)、外層熔指變化情況Table 5 Changes of inner and outer layer melting index of different pipe fittings before and after 180 days of aging

由表5可知，無嵌件管件A、含有抗氧劑1024銅嵌件的管件D以及鍍鎳銅嵌件管件E老化前后熔融指數(shù)變化情況較小，基本都在25%以內(nèi)。而黃銅嵌件管件B、含有抗氧劑1010/168黃銅嵌件的管件C熔融指數(shù)變化較大，管件B內(nèi)層變化甚至達(dá)到67.7%。熔融指數(shù)變化結(jié)果進(jìn)一步證明了黃銅嵌件對樹脂的老化降解具有催化作用，而抗氧劑1024表現(xiàn)出很好的抑制“銅害”作用，管件老化試驗與標(biāo)準(zhǔn)樣條的老化試驗結(jié)果相吻合。

2.4 管件內(nèi)層微觀結(jié)構(gòu)變化

除管件內(nèi)層OIT、熔融指數(shù)變化外，管件內(nèi)層微觀形貌變化也是觀測PP材料老化的另一重要因素。圖6為老化后各管件內(nèi)層掃描電鏡形貌圖，其中（a）、（b）、（c）、（d）分別為無銅嵌件管件A內(nèi)層、鍍鎳銅嵌件管件E內(nèi)層、銅嵌件管件B內(nèi)層、含有抗氧劑1024銅嵌件的管件D內(nèi)層。由圖6可知，無銅嵌件管件A（a）和鍍鎳銅嵌件管件E（b）由于沒有與金屬銅接觸，表現(xiàn)為較為平整的斷面和少許的塑形變形；而與銅嵌件直接接觸的管件B（c）由于聚合物老化，導(dǎo)致分子鏈斷裂，形貌上變現(xiàn)明顯的裂紋，容易導(dǎo)致管件性能的不穩(wěn)定。加入抗氧劑1024后，與裸銅嵌件接觸的斷面結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為不規(guī)則凸起，結(jié)合EDS能譜，推測應(yīng)為銅與抗氧劑1024形成的絡(luò)合物，起到對聚烯烴材料PP的保護(hù)效果。

圖6 老化后內(nèi)層掃描電鏡2000倍圖像：（a）無銅嵌件管件A；（b）鍍鎳銅嵌件管件E；（c）銅嵌件管件B；（d）含有抗氧劑1024銅嵌件的管件DFig. 6 Images of the inner layer after aging by SEM (×2000 ): (a) Pipe fitting A without copper insert; (b) nickel-plated copper insert fittings E; (c) Copper insert fittings B; (d) Pipe fittings D containing antioxidant 1024 copper inserts

2.5 管件老化后可靠性測試

扭力測試是含銅嵌件的PPR管件可靠性測試的一種方法。圖7（a）為熱氧老化后管件圖，圖7（b）為熱氧老化后管件的扭力測試圖，其中扭力測試金屬嵌件與樹脂部分發(fā)生位移。

圖7 熱氧老化后管件圖（a）和熱氧老化后管件的扭力測試圖（b）Fig. 7 (a) Pipe fitting diagram after thermal oxygen aging; and (b)Torque test diagram of pipe fittings after thermal oxygen aging

對老化后的管件進(jìn)行取樣測試，結(jié)果見表6。由表6可知，銅嵌件管件B在老化120天，其扭力測試在70N時最先發(fā)生破壞，而含有抗氧劑1010/168銅嵌件管件C則在老化150天扭力開始降低，在69N時發(fā)生破壞。而含有抗氧劑1024銅嵌件管件D性能穩(wěn)定，在180天后，依舊保持良好的性能保持率，與鍍鎳銅嵌件管件E整體耐扭力效果保持一致。

表6 不同老化時間管件扭力測試結(jié)果（N）Table 6 Torque test results of pipe fittings at different aging time

2.6 抗氧劑1024抗銅性能機(jī)理分析

根據(jù)抗氧劑1024銅嵌件管件的老化性能和微觀形貌變化，結(jié)合1024的分子結(jié)構(gòu)[10]，本文提出抗氧劑1024抗銅機(jī)理。聚烯烴的熱氧降解反應(yīng)是按典型的自由基連鎖反應(yīng)，F(xiàn)e、Co、Mn、Cu等變價金屬的存在會降低反應(yīng)壁壘，加快氫過氧化物分解速率，加速聚烯烴的氧化[11]?？寡鮿?024的加入，由于分子結(jié)構(gòu)中存在酰胺與羥基基團(tuán)，如圖8所示，可與金屬形成熱穩(wěn)定性高的螯合物，從而使金屬失去活性，抑制其催化作用。前文（圖6）斷面結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為不規(guī)則凸起，應(yīng)是含有抗氧劑1024聚烯烴材料與銅形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，提高了與銅接觸的聚烯烴材料PP的耐老化性能，使得長期老化后管件仍滿足扭力可靠性測試（75N）。

圖8 抗氧劑1024絡(luò)合機(jī)理圖Fig. 8 Complexation mechanism diagram of antioxidant 1024

3 結(jié)論

（1）金屬銅對于聚丙烯老化在力學(xué)性能變化上有明顯的催化加速作用，常用抗氧劑1010、168并不能抑制金屬離子的催化作用，抗氧劑1024能夠?qū)饘巽~起到了很好的抑制效果。加入0.3%的抗氧劑1024對拉伸強(qiáng)度的保持較好，老化后強(qiáng)度為21.6MPa，僅降低14.6%。

（2）含有抗氧劑1024的銅嵌件管件在OIT、熔融指數(shù)測試中，與鍍鎳銅嵌件管件數(shù)據(jù)相當(dāng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性能，同時可通過扭力可靠性測試；通過掃描電鏡觀察和分子機(jī)理分析，抗氧劑1024、裸銅嵌件和PP聚烯烴材料能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，起到優(yōu)異的抗銅老化作用。