李文儒,陳 財,萬潔婷,唐劍鋒

(1:中國科學院城市環(huán)境研究所城市環(huán)境與健康重點實驗室,廈門 361021)(2:中國科學院大學,北京 101408)(3:福建農(nóng)林大學生命科學學院,福州 350002)(4:上海應用技術大學生態(tài)技術與工程學院,上海 201418)(5:廈門市城市環(huán)境智慧管理重點實驗室,廈門 361021)

溶解性有機質(DOM)是一類由腐殖酸、蛋白質和碳水化合物等有機化合物組成的有機分子多相混合物[1],在流域水環(huán)境分布廣泛[2]。其來源分為內源和外源,內源為植物殘體、藻類等活動的產(chǎn)物,外源為人類活動產(chǎn)生的污染物等[3-4]。研究表明,DOM可為植物和微生物提供碳庫,改變營養(yǎng)循環(huán)[5],其所含有的羧基、羥基、酚類官能團可以與多種有機污染物以及金屬相結合,從而影響有機污染物和金屬的化學形態(tài)、溶解度、毒性和生物有效性[6]。由此可見,DOM在維持水生生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定和平衡發(fā)揮著關鍵作用,在全球碳循環(huán)和人類健康方面也具有重要地位[5,7]。

城郊生態(tài)系統(tǒng)處于城市與農(nóng)業(yè)/自然生態(tài)系統(tǒng)的過渡地帶[1],土地利用和景觀格局復雜,人類活動多樣,是生態(tài)系統(tǒng)服務和功能沖突最為激烈的區(qū)域[1,8]。近年來,隨著快速的城鎮(zhèn)化過程伴隨著土地利用類型的急劇改變,城郊流域水環(huán)境面臨前所未有的挑戰(zhàn)。研究表明,流域水體中DOM的組成和光譜特性與土地利用密切關聯(lián),例如城鎮(zhèn)用地的DOM含有較多的蛋白質物質,林業(yè)用地中的DOM具有較強的芳香性[9],而農(nóng)業(yè)用地中DOM的來源中微生物的貢獻較大[10]?，F(xiàn)有大量的研究聚焦在城鎮(zhèn)流域中污水排放土地利用和人類活動對DOM含量和特性的研究[7,11],且對DOM的表征以光譜技術為主,對快速城鎮(zhèn)化過程中城郊流域地表水中DOM的分子結構的研究還很薄弱。

目前DOM分析和表征以傳統(tǒng)光譜技術為主,如元素分析、紫外可見吸收光譜、三維熒光光譜(EEMs)、核磁共振譜(NMR)[12-13]。但DOM分子的組成過于復雜,這些手段所獲取的分子組成信息有限。電噴霧電離傅里葉變化離子回旋共振質譜(ESI FT-ICR MS)具有超高的分辨率、質量精度和靈敏度,該技術能夠從復雜有機混合物中分離數(shù)千個單個分子式,明確地識別和分配化合物的獨特分子式[14-15]。ESI FT-ICR MS在各種類型水體DOM的表征得到了廣泛的應用。如Ye等[16]采用FT-ICR MS表征了城市河流的DOM,結果發(fā)現(xiàn)小型河流相較于大型河流,其DOM中蛋白質類衍生物以及含硫化合物含量更高,而分子量以及木質素類分子含量更低;Wen等[17]對富營養(yǎng)化湖泊水體DOM分子組成進行了研究,在富營養(yǎng)化更強的湖泊中,伴隨著更多不飽和化合物、O3S+O5S化合物和富含羧基脂環(huán)化合物的產(chǎn)生;Wagner等[18]利用FT-ICR MS在探究全球大型河流DOM中發(fā)現(xiàn),河流中CHON和CHOS雜原子的含量與河流土地利用和流域地貌密切有關。由此可見,FT-ICR MS技術可更高效和更全面地探究其分子特征,為DOM表征增加信息維度,實現(xiàn)從分子層面解析復雜物質的組成。

城郊流域水體是受人類活動影響最為強烈的區(qū)域,然而現(xiàn)有研究對城郊流域水體DOM分子層面上的分布特征及其與人類活動的關聯(lián)機制尚不清楚。因此,本研究以長三角典型城郊樟溪流域為例,基于定位采樣采用ESI FT-ICR MS技術分析DOM的分子特性,探究城郊流域水體DOM的空間分異規(guī)律,探討人類活動對DOM的影響機制,以期為快速城鎮(zhèn)化背景下城郊流域水質量安全和管理提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

樟溪流域(29.45°～29.51°N,121.13°～121.20°E)位于浙江省寧波市,地處長三角核心區(qū)域。流域面積約91.59 km2,河寬60～80 m,全長13.9 km。流域氣候類型為亞熱帶季風氣候,年平均降水量1480 mm,年平均氣溫17.4℃[6,19]。流域內植被茂盛,屬中亞熱帶典型常綠闊葉林。研究區(qū)種植蔬菜、花生、貝果、果樹、苗木、茶樹等農(nóng)作物。樟溪流域內土地利用類型主要是林地(76.7%)和農(nóng)田(17.0%),而城市建設用地占4.38%[7]。按照人類活動強度和土地利用遙感影像可以劃分為4個子流域,人類活動程度為子流域4>子流域1>子流域2>子流域3[1,7,19](圖1)。

圖1 研究區(qū)采樣點分布示意Fig.1 Sampling sites of study area

1.2 樣品采集

于2022年7月對樟溪流域上、中、下游布設16個采樣點,采樣點分布見圖1(W1、W2、W3、W4、W5、W11、W12、W14位于上游,W6、W7、W8、W9位于中游,W10、W13、W15、W16位于下游)。選擇晴天采樣,以減少降水對樣品的干擾。采樣依據(jù)廣譜式采樣原則,采水器采集流域內河流0.5 m處表層水。采樣瓶采用聚乙烯塑料瓶,采樣前用 10%鹽酸浸泡24 h,樣品采集完成后立即用硝酸酸化至pH<2,返回實驗室后用0.45 μm 醋酸纖維濾膜過濾,于4℃冰箱冷藏保存,并在兩周之內完成測量,未過濾的水樣置于-18℃冰箱中冷凍保存。

1.3 水樣理化性質測定

水質理化性質分析方法:堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ 636-2012)測定總氮濃度;鉬酸銨分光光度法(GB 11893-1989)測定總磷濃度;離子色譜法(HJ 84-2016)測定硝酸根和磷酸根濃度;采用流動分析儀(德國Seal,AA3)測定氨氮濃度;采用Elementar分析儀(TOC V-CPH,Germany)測定DOC濃度;快速消解分光光度法測定化學需氧量;分光光度法測定水體懸浮固體;分光光度法測定葉綠素a濃度[20]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用ArcGIS 10.8得到距離城鎮(zhèn)的距離、距離源頭的距離、土地利用面積百分比[7,19]。利用SPSS 26.0對數(shù)據(jù)進行Kruskal-WallisH檢驗、計算Pearson相關系數(shù),采用R 4.3.0中 UpSet R包繪圖,通過Origin 2021分析處理數(shù)據(jù)。

1.5 FT-ICR MS前處理及分析測試

取500 mL的水樣用抽濾裝置過0.45 μm水系玻璃纖維濾膜,用0.1 mol/L的鹽酸酸化樣品至pH=2用于固相萃取。首先,需要活化SPE小柱,以激活SPE小柱中的活性基團。用大于柱體積3倍的甲醇(HPLC級)淋洗SPE小柱(Varian Bond Elute PPL, 1 g/6 mL)以去除小柱上甲醇可溶物,再用大于柱體積3倍的pH=2的酸化超純水淋洗小柱?；罨瓿珊?將樣品通過真空泵以約2 mL/min的流速通過SPE小柱。然后用大于6倍柱體積超純水進行淋洗,以完全去除鹽分。清洗結束后將小柱用氮氣干燥10 min并采用抽真空的方式干燥小柱,這個過程大約需要4～5 h。最后用10 mL的甲醇洗脫吸附在小柱上的有機物,洗脫液經(jīng)氮吹濃縮至1 mL,保存在1.5 mL離子色譜瓶中用于FT-ICR MS分析[21]。

本研究使用的超高分辨率質譜為9.4T Solarix XR FT-ICR MS(Bruker,德國),配備電噴霧離子源(ESI)。樣品以180 μL/h的流速注入-ESI電離源,-ESI模式下的條件為:毛細管入口電壓為4.5 kV,毛細管出口電壓為-500 V,離子源六級桿累計時間0.05 s,八級桿頻率5 MHz,射頻350 Vp-p,采集質量范圍為100～1000 Da,采樣點數(shù)為4 M,時域信號疊加128次以提高譜圖信噪比[21-22]。

1.6 FT-ICR MS數(shù)據(jù)分析和計算

質譜校準采用負離子模式下精氨酸簇線性校準法進行外部校準,并使用Data Analysis 5.0(Bruker Daltonics)中的二次校準法對典型O3類簇峰進行內部校準。對采集的質譜數(shù)據(jù)使用Data Analysis軟件進行數(shù)據(jù)分析,將S/N≥6且誤差小于±1 ppm的質譜峰導出。通過軟件對質譜數(shù)據(jù)中m/z峰的分子式進行元素匹配,這些元素包括C、H、O、N、S,為增加分子式的準確性,應滿足:0.3≤H/C≤2.5、0≤O/C≤1.2、0≤DBE/C≤1等條件[23-24]。

等效雙鍵(double bond equivalent,DBE)用于指示分子不飽和度,等于分子中環(huán)數(shù)和雙鍵數(shù)的加和[24]。

DBE=(2c+2-h+o)/2

(1)

式中,c、h、o為分子式CcHhOoNnSs中碳、氫、氧原子數(shù)。

根據(jù)每個分子式的原子數(shù)、DBE值及其對應的分子式強度比計算強度加權平均值(Cwa、Hwa、Owa、Nwa、O/Cwa、H/Cwa、N/Cwa、DBEwa),這些值可反映每一個m/z峰對整個DOM質譜的相對貢獻[25]。

Van Krevelen圖可用于可視化化合物的分子類型,根據(jù)表1中的O/C和H/C范圍將Van Krevelen圖劃分7個區(qū)域,分子式可根據(jù)O/C和H/C值落在Van Krevelen圖的不同區(qū)域來識別分子類型[5,25-26]。

表1 基于FT-ICR MS數(shù)據(jù)不同種類化合物分類規(guī)則Tab.1 Classification rules for different kinds of compounds based on FT-ICR MS data

2 結果與討論

2.1 流域基本理化性質

水質指標顯示,水體溫度為16.87～36.15℃,pH為7.11～9.89,化學需氧量為0.1～10.5 mg/L,總懸浮固體為0～9.0 mg/L,葉綠素a為0.08～10.18 mg/m3,溶解有機碳為2.93～13.2 mg/L,總氮為0.36～2.7 mg/L,總磷為0.06～0.46 mg/L,硝酸根為1.44～11.2 mg/L,磷酸根為0.002～0.696 mg/L,結果表明樟溪流域整體水質清澈,個別采樣點存在氮磷濃度超標的現(xiàn)象。

2.2 流域DOM分子分布特征

2.2.1 流域FT-ICR MS質譜分析結果表明,質譜峰主要分布在100～800 m/z范圍內,在信噪比≥6且誤差小于±1 ppm的質譜峰中,鑒定出數(shù)千個化合物分子式,數(shù)量范圍分布在5813～8926之間,m/z的強度加權平均值范圍為347.5～385.1 m/z。樟溪流域水體中DOM的C、H、O原子的強度加權平均值差異性不大,Cwa、Hwa和Owa變化范圍分別為18.61～20.20、20.19～27.33和5.60～6.92。Nwa和N/Cwa值在子流域的空間分布上具有顯著性差異(P<0.05),Nwa和N/Cwa變化范圍分別是0.17～0.28、0.010～0.021。樟溪流域中DOM的H/C、O/C和雙鍵當量的強度加權平均值的范圍分別為1.37～1.47、0.31～0.36、6.28～7.81。

Wagner等[18]在研究全球大型河流DOM中發(fā)現(xiàn),長江流域DOM的Cwa、Hwa、Owa和Nwa值分別為13.89、16.63、6.15和0.22,恒河-雅魯藏布江DOM的Cwa、Hwa、Owa和Nwa值分別為13.08、15.95、5.33和0.13。樟溪流域DOM的分子參數(shù)與全球大型河流相比,具有更高的Cwa和Hwa值,Owa無明顯差異。而Nwa作為有機氮的識別信號,與人類活動、土地利用、水文氣候等密切相關[27],因此各流域中情況不一。城郊生態(tài)系統(tǒng)接近農(nóng)業(yè)/自然生態(tài)系統(tǒng),林地和農(nóng)業(yè)用地是主要的土地利用方式[7]。與全球大型河流DOM相比,樟溪流域DOM分子的整體組成受陸地土壤有機質影響,含有更多的環(huán)狀結構如多酚、縮合芳烴等。此外,較高的m/zwa值表明樟溪流域水體DOM有機質分子量更高。

參考先前的研究可知[28],薩旺尼河天然有機物(SRNOM)標準樣品的H/C、O/C和雙鍵當量的強度加權平均值分別為1.066、0.497和9.45。樟溪流域相較于SRNOM有更高的H/C值,更低的O/C和DBE,其中,H/C值是判定DOM穩(wěn)定性的重要指標,H/C值越高則不穩(wěn)定性越強[29]。由于DBE的計算沒有考慮C原子與雜原子(如O、N、S、P)之間發(fā)生的雙鍵,計算每個分子式的修正芳香度指數(shù)(AImod)來描述分子的芳香度[23],樟溪流域DOM的AImod范圍為0.23～0.27,其芳香性可能與多酚、多環(huán)芳烴等成分有關[7,30]。因此樟溪流域DOM含有較多的高飽和度、低氧化度的不穩(wěn)定化合物。

2.2.2 流域DOM分子化學多樣性 結果表明,流域中DOM分子式類型具有相似性,主要由C、H和O(CHO)組成,含有N(CHON)、S(CHOS)、NS(CHONS)的分子式含量較少,其中,流域CHO、CHON、CHOS化合物含量平均值分別為74%、13%和13%(圖2a)。CHO化合物含量分布情況呈現(xiàn):子流域3(79%)>子流域1(75%)>子流域2(73%)>子流域4(72%)。CHON和CHONS分子式相對強度在子流域空間分布上具有顯著性差異(P<0.05),因此,氮素是影響城郊流域DOM分子組成差異的主要原因。氮可以通過生物過程和非生物過程從而成為DOM的一部分,Wu等在探究長江流域溶解有機質的分子組成時發(fā)現(xiàn),CHON分子式與農(nóng)業(yè)活動相關,農(nóng)業(yè)人口密度對其的影響最大[31]。子流域3的土地利用類型為森林(93.1%),屬于自然生態(tài)系統(tǒng)[7],子流域3相對較高的CHO化合物含量和相對較低的CHON和CHOS化合物含量,可能與較低的人為活動的干擾有關[9,32]。

圖2 流域DOM中主要子類(a)和主要化合物類別(b)的貢獻Fig.2 Contribution of major subcategories (a)and major compound classes(b)in the watershed DOM

Van Krevelen圖的分子歸類方法表明,流域中DOM化合物主要為3類,木質素/富羧酸脂環(huán)分子(60%)、脂肪類(14%)、脂肪族/蛋白質(9%)(圖2b)。參考之前的研究,天然水體中具有相同的結果,潮白河通州地區(qū)干流和支流中DOM中木質素/富羧酸脂環(huán)分子物質相對含量分別為61.98%和64.75%,不飽和烴化合物含量最低[33]。木質素是一類天然芳香有機物,多來自于光降解的腐爛植物,屬于植物和土壤衍生的DOM,可用于指示水體中DOM外源性組分[18]。流域植被覆蓋率高,7月雨水豐富,降雨促進了流域陸地DOM的輸入。因此,樟溪流域化合物主要以木質素/富羧酸脂環(huán)分子為主。雖然DOM化合物類型在子流域分布上沒有統(tǒng)計學差異性,但發(fā)現(xiàn)相較于其他子流域而言,子流域3木質素/富羧酸脂環(huán)分子相對豐度更高,脂肪類化合物相對豐度更低。

2.3 DOM分子特征人為干擾參數(shù)的關系

選擇采樣點與城鎮(zhèn)的距離、與源頭的距離作為人為參數(shù)來間接反映人為干擾的強度[7,19]。上游源頭為皎口水庫,森林植被覆蓋率高。Pearson相關性分析,流域中采樣點與源頭的距離與DOM分子的Nwa(r=0.665,P<0.01)、CHON(r=0.621,P<0.05)化合物百分比呈顯著正相關,與Cwa(r=-0.647,P<0.01)、Hwa(r=-0.506,P<0.05)、m/zwa(r=-0.583,P<0.05)呈顯著負相關。采樣點與城鎮(zhèn)的距離與DOM分子中不飽和烴百分含量呈顯著負相關(r=-0.583,P<0.05),與單寧酸百分含量呈顯著正相關(r=0.614,P<0.05)。

樟溪流域自上游源頭穿過農(nóng)業(yè)區(qū)和城鎮(zhèn)至下游河口[19],距離源頭遠的流域人為干擾更為強烈,水體DOM含氮雜原子的化合物含量更低,碳原子和氫原子含量更高,分子量更大。不飽和烴易被降解,受微生物和光化學降解的影響,單寧酸難以被降解,反映了大型植物衍生化合物的陸地輸入[25]。低不飽和烴和高單寧酸含量可作為城鎮(zhèn)發(fā)展對城郊流域的影響指標,距離城鎮(zhèn)距離越近,人為干擾帶來的水體非點源污染更為強烈,會促進流域DOM的陸源輸入。而含氮化合物的含量與距離城鎮(zhèn)距離之間相關性不顯著,表明流域DOM含氮化合物更多是受農(nóng)業(yè)活動的影響,道路、住宅區(qū)、商業(yè)和工業(yè)區(qū)等不透水層區(qū)域的非點源污染并非流域DOM氮雜原子含量主要貢獻者。

2.4 DOM分子特征與土地利用的關系

2.4.1 CHON分子相對豐度 相關性分析表明,CHON分子的相對豐度與林地面積比例呈顯著負相關(r=-0.513,P<0.05),與農(nóng)業(yè)用地比例呈顯著正相關(r=0.559,P<0.05)(圖3)。團隊前期研究結果顯示,農(nóng)業(yè)用地與流域內氮的分布呈顯著正相關[19],與此結果一致。樟溪流域內種植業(yè)發(fā)達,生產(chǎn)的作物品類較為豐富,包括蔬菜、水果、水稻、玉米藥材、觀賞花卉等[6]。因此,氮素作為影響流域內富營養(yǎng)化的關鍵營養(yǎng)元素,它與有機肥的施用密切相關[34]。人類豐富的農(nóng)業(yè)活動促進了有機肥大量施用,強烈影響水體中營養(yǎng)物質的物質循環(huán),殘余肥料中的氮素通過生化反應可以遷移轉化到水體DOM中,并增加生態(tài)系統(tǒng)的氮、磷污染負荷[35]。植被覆蓋率高的流域農(nóng)業(yè)發(fā)展水平相對有限,流域土壤有機質更為豐富,是人為投入的雜原子相對缺乏的重要原因[36]。因此,農(nóng)業(yè)活動顯著增加了城郊流域DOM中CHON分子的相對豐度。

圖3 CHON相對豐度與農(nóng)業(yè)用地比例(a)和林業(yè)用地比例(b)的相關性分析Fig.3 Correlation analysis of CHON relative abundance with agricultural land ratio (a) and forestry land proportion (b)

2.4.2 典型樣本的CHON分子多樣性 在城郊流域中,子流域之間的人類活動強度差異性可以體現(xiàn)在農(nóng)業(yè)和建設用地的占比上,分別為子流域4(51.1%)>子流域1(20.4%)>子流域2(4.2%)>子流域3(1.9%)[7]。因此,為進一步探究CHON分子與土地利用的之間的關系,選擇樟溪流域中3種典型土地利用類型(林地、農(nóng)田和城鎮(zhèn))的DOM分子進行可視化分析。UpSet圖分析結果顯示,不同土地利用類型檢測出的CHON分子個數(shù)具有較大差異,林地、農(nóng)田、城鎮(zhèn)分別檢出2439、2778、2906個,3種土地利用類型的DOM共享的CHON分子式組成最大數(shù)量的子集(1492個)。典型林地、農(nóng)田、城鎮(zhèn)土地利用類型的DOM獨特的CHON分子式數(shù)量分別為588、742、765個(圖4)。共享的分子式表明,雖然流域中土地利用具有一定的差異性,但樟溪流域仍共享一個相對穩(wěn)定的DOM庫[18]。樟溪流域中,人口密集、城鎮(zhèn)發(fā)展水平較高的區(qū)域,有方便面、機電材料等小型加工廠,生活廢水和工廠廢水的排放影響流域DOM的組成和結構[16],這能解釋在人類干擾更強的城鎮(zhèn)中檢測出了最高數(shù)目的CHON和特有CHON分子式,而從林地中檢測出了最低數(shù)目的CHON和特有CHON分子式數(shù)目。因此,農(nóng)業(yè)用地和城鎮(zhèn)用地面積的增加豐富了流域DOM來源,增加了DOM的分子多樣性。

圖4 UpSet圖顯示了典型林地、農(nóng)田、城鎮(zhèn)土地利用類型樣本CHON分子分布柱狀圖(a)顯示了每個樣本的CHON化合物的分子數(shù),不同樣本的交叉點上的CHON分子數(shù)(b)Fig.4 UpSet plot showing the distribution of CHON molecules for typical forest land, farmland and urban land use samples(a) showing the number of molecules of CHON compounds in each sample, the number of CHON molecules at the intersection of different samples (b)

2.4.3 典型樣本的CHON分子分布特征 Van Krevelen圖進行分子分布可視化表明,在城郊流域中,典型林地、農(nóng)田、城鎮(zhèn)土地利用類型DOM的CHON分子式分布范圍相似,大部分落在木質素/富羧酸脂環(huán)分子范圍內,相對含量分別為75.5%、77.3%和76.3%,極少部分落在脂肪類范圍中,且落在脂肪類的分子式較為集中(圖5a、b、c)。3種土地利用類型DOM分子式的相對豐度具有差異性,農(nóng)田和城鎮(zhèn)DOM中落在木質素/富羧酸脂環(huán)分子范圍內的分子式均出現(xiàn)了富集現(xiàn)象。城鎮(zhèn)樣本落在脂肪類的CHON分子相對豐度比林地和農(nóng)田樣本的更高,具有典型的分子式,如O/C=0.2143,H/C=1.5,DBE =5的C14H21NO3,可能結構為4-硝基苯辛醚;O/C=0.2308,H/C=1.9231,DBE=2的C13H25NO3,可能結構是一種環(huán)己基甘氨酸。

圖5 3種典型土地利用類型DOM中CHON分子式和獨特CHON分子式的Van Krevelen 圖(林地、農(nóng)田、城鎮(zhèn)樣本CHON分子式Van Krevelen 圖分別為a、b、c,林地、農(nóng)田、城鎮(zhèn)樣本獨特CHON分子式Van Krevelen 圖分別為d、e、f。點的大小表示分子式的相對含量)Fig.5 Van Krevelen diagrams of the CHON formulas and the unique CHON formulas in the DOM of three typical land-use types(The CHON molecular formula of forest land, farmland and town samples are shown in a, b and c respectively, while the unique CHON molecular formula of forest land, farmland and town samples are shown in d, e and f respectively. The size of the point indicates the relative content of the molecular formula)

農(nóng)業(yè)活動和城鎮(zhèn)化進程會促進微生物的生長繁殖,這類脂質類、蛋白質、糖類物質可能來自于微生物衍生[9]。隨著農(nóng)業(yè)用地和城鎮(zhèn)用地的增加,農(nóng)田徑流和生活污水的輸出增加了水體蛋白質類、脂肪類物質的含量。研究發(fā)現(xiàn),在農(nóng)業(yè)流域和城鎮(zhèn)流域中觀察到更多微生物相關的腐殖質組分[7]。流域內人口密度、GDP及城市用地占比與DOM分子組成中脂肪族類和多肽類有機質分子式相對豐度正相關,與稠環(huán)芳烴和多酚化合物相對豐度呈負相關[9,16,37]。在樟溪流域的研究中發(fā)現(xiàn),農(nóng)業(yè)用地和城鎮(zhèn)用地影響了流域DOM不穩(wěn)定性的脂肪類物質的含量,城鎮(zhèn)用地相較于農(nóng)業(yè)用地影響更強烈。

圖5d、e、f表明,獨特分子式的分布與整體CHON分子式分布有相似的地方,主要分布在木質素/富羧酸脂環(huán)分子范圍內。林地樣本的DOM中各分子式的相對豐度差異不大,分布較為均勻。城鎮(zhèn)樣本的DOM出現(xiàn)了特有木質素/富羧酸脂環(huán)分子的富集,農(nóng)田樣本的DOM出現(xiàn)了特有木質素/富羧酸脂環(huán)分子和糖類的富集?？赏茰y,特有分子式豐度的增加可能與特定人類活動有關,這類物質飽和度相對更高且不穩(wěn)定易被微生物降解或者光降解[12]。因此,農(nóng)業(yè)活動和居民生活產(chǎn)生的污廢水促進了城郊流域獨特分子式的富集,這類分子式多為木質素/富羧酸脂環(huán)分子和糖類[18]。

綜上,流域DOM質譜數(shù)據(jù)和原子強度加權平均值可判斷DOM分子特征,通過對比樟溪流域DOM分子特征與人類活動指標的相關性,樟溪流域DOM的分子特征與距離源頭的距離關聯(lián)性更強,受流域內的農(nóng)業(yè)活動影響。土地利用類型可反映人類活動強弱,通過可視化流域DOM分子式相對豐度及分子類型可衡量林地、農(nóng)田、城鎮(zhèn)土地利用對流域DOM影響的差異性。城鎮(zhèn)和農(nóng)田土地利用對流域DOM雜原子多樣性均有貢獻,差異性體現(xiàn)在對流域DOM化合物類型的貢獻不同。因此,在城鎮(zhèn)化過程中,為維持城郊流域水體碳循環(huán)的穩(wěn)定和生態(tài)系統(tǒng)的平衡,應密切關注流域內的農(nóng)業(yè)活動,如耕種方式、肥料的施用。

3 結論

1) 與全球大型河流相比,樟溪流域DOM具有更高的Cwa和Hwa值,其Nwa和N/Cwa值在空間分布上具有顯著性差異,相比相較于SRNOM含有較多的高飽和度、低氧化度的不穩(wěn)定化合物,具有高分子量特點。

2)人類活動程度較強的子流域中,CHON和CHOS的化合物含量更高,且具有更低含量的木質素/富羧酸脂環(huán)分子和更高的脂肪類物質。

3)樟溪流域中CHON類型雜原子含量分布具有空間異質性,農(nóng)業(yè)活動增加了CHON類型雜原子含量。

4)距源頭距離越遠,流域水體DOM中雜原子含量越高,C、H原子含量更低,有機質分子量更小。水體DOM中不飽和烴和單寧酸類化合物的含量與距城鎮(zhèn)的距離顯著負相關。

5)城鎮(zhèn)用地較于農(nóng)業(yè)用地對流域DOM分子多樣性的影響更強烈,城鎮(zhèn)土地利用類型的DOM落在脂肪類的CHON分子相對豐度更強。農(nóng)業(yè)土地利用類型DOM中CHON分子富集在木質素/富羧酸脂環(huán)分子范圍。