盧沛琪,薛 剛,鄭艷紅

(西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系大陸動力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710069)

重建大陸古氣候與古環(huán)境一直是地質(zhì)學(xué)研究的熱點(diǎn)問題之一,這對更好地了解地球歷史,預(yù)測未來氣候變化具有重要意義。溫度作為氣候變化的重要因子,其變化顯著地影響著氣候帶的分布、動植物的生存、人類健康及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等。因此,厘清溫度的定量變化至關(guān)重要。然而,當(dāng)前依靠儀器記錄溫度變化在時(shí)間和空間上存在限制,并且近年來溫度還廣泛受到人類活動的影響,還不足以理解自然背景下溫度變化的規(guī)律及其變化機(jī)制。

圖1 GDGT化合物結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of GDGTs compounds

然而,湖泊沉積物brGDGTs來源復(fù)雜,既可以在原位水柱中產(chǎn)生[23-24],又可以接受土壤輸入[25-28],將基于土壤的校正公式應(yīng)用于以原位生產(chǎn)brGDGTs為主的湖泊沉積物時(shí),重建的溫度遠(yuǎn)低于實(shí)際值[29],因而在東非湖泊[30-31]、中國湖泊[5,25,28]乃至南北極湖泊[7,32]等都建立了適合湖泊原位生產(chǎn)的溫度轉(zhuǎn)換公式。因此,在進(jìn)行湖泊brGDGTs古氣候研究時(shí),明確brGDGTs來源至關(guān)重要。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

圖2 察汗淖爾采樣點(diǎn)示意Fig.2 The sampling sites location of Lake Chahannaoer

圖3 察汗淖爾月均溫度(點(diǎn)線圖)及降水量(柱狀圖)(來自1981-2010年中國氣象局網(wǎng)站記錄的數(shù)據(jù)集)Fig.3 Monthly mean temperature (Point-Line Chart) and precipitation (Histogram) of Chahannaoer from 1981 to 2010 (Dataset from the website of China Meteorological Administration)

1.2 pH值與含水量的測定

根據(jù)Weijers等的方法測量pH值,將樣品與超純水以1∶2.5比例充分混合,經(jīng)離心機(jī)分離后提取上清液,再使用梅特勒托利多pH計(jì)進(jìn)行pH值測定,共測定3次,取平均值,測量誤差在±0.03之內(nèi)。土壤含水量利用差量法進(jìn)行測定,稱量一定質(zhì)量的樣品(m1),將樣品放置在冷凍干燥機(jī)干燥48 h,再次稱量樣品質(zhì)量(m2),則樣品含水量(SWC)=(m1-m2)/m2。

1.3 GDGTs抽提與測定

將冷凍干燥后的樣品研磨成粉末(20 g左右),在室溫下,使用二氯甲烷∶甲醇(DCM∶MeOH)混合溶劑(9∶1/V∶V)在快速溶劑萃取儀中抽取總脂質(zhì)提取物,并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1～2 mL。分別將正己烷(Hexane)和甲醇(MeOH)作為洗脫液,在硅膠柱內(nèi)分離提取物的非極性組分和極性組分,收集后的組分在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行干燥。使用正己烷溶解極性組分后通過0.45 μm聚四氟乙烯(PTFE)過濾器過濾,在氮吹儀下干燥過濾后的組分,最后定容至500或1000 μL,以待進(jìn)行后續(xù)測試分析,前處理在西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系完成。GDGTs測試在中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所完成,使用的是島津三重串聯(lián)四極桿液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,單個(gè)樣品總運(yùn)行時(shí)間為2 h,進(jìn)樣量為50 μL,分析時(shí)加入10 μL的內(nèi)標(biāo)物(C46),在單離子掃描模式下對質(zhì)子化離子進(jìn)行掃描,通過測定各個(gè)化合物離子的峰面積對brGDGTs和isoGDGTs不同組分進(jìn)行定量分析,根據(jù)內(nèi)標(biāo)物的豐度計(jì)算得到各組分的相對豐度。

1.4 計(jì)算公式

結(jié)合土壤類型和GDGTs豐度分布特征,本文選擇了如下計(jì)算公式; 所有樣品中IIIb和IIIc含量較少,因此使用Peterse等定義的MBT′和CBT指數(shù)計(jì)算GDGTs的甲基化和環(huán)化程度[9]:

MBT′=(Ia+Ib+Ic)/ (Ia+Ib+Ic+IIa+IIa′+IIb+IIb′+IIc+IIc′+IIIa+IIIa′)

(1)

CBT=-lg[(Ib+IIb+IIb′)/(Ia+IIa+IIa′)]

(2)

MAAT=0.81-5.67CBT+31.0MBT′

(3)

pH=7.90-1.97CBT

(4)

(5)

CBT′=lg[(Ic+IIa′+IIb′+IIc′+IIIa′+IIIb′+IIIc′)/(Ia+IIa+IIIa)]

(6)

(7)

pH=7.15+1.59CBT′

(8)

此外,我們還應(yīng)用了Yang等針對中國干旱地區(qū)土壤提出的溫度校正公式[41],以及Wang等建立的適合北方土壤的區(qū)域校正[42]:

MAAT(Yang)=20.9-13.4 f(IIa+IIa′)-17.2 f(IIIa+IIIa′)-17.5 f(IIb)+11.2 f(Ib)

(9)

(10)

pH(Wang)=1.65CBT′+6.93

(11)

根據(jù)Sinninghe Damsté等提出的公式計(jì)算四甲基化、五甲基化和六甲基化brGDGTs豐度[43],用于分析brGDGTs來源:

Tetramethylated brGDGTs=Ia+Ib+Ic

(12)

Pentamethylated brGDGTs=IIa+IIb+IIc+IIa′+IIb′+IIc′

(13)

Hexamethylated brGDGTs=IIIa+IIIb+IIIc+IIIa′+IIIb′+IIIc′

(14)

使用De Jonge等定義的CI指數(shù)以評估生物群落對brGDGTs分布的影響[44]:

CI=Ia/(Ia+IIa+IIIa)

(15)

2 結(jié)果

2.1 IsoGDGTs組成與豐度

所有樣品均檢測到豐富的isoGDGTs和brGDGTs,總含量在1.50～29.22 ng/g之間。如圖4所示,湖泊表層沉積物與土壤呈現(xiàn)相似的分布特征,isoGDGTs含量分別在0.14～2.45、0.07～11.14 ng/g之間,主要以crenarchaeol為主(平均占比為48%),其次是GDGT-0(29%)、GDGT-2(7%)、GDGT-1(6%)、crenarchaeol′(5%)和GDGT-3(4%)。

2017年揚(yáng)中市依托中興物聯(lián)網(wǎng)項(xiàng)目，深化智慧停車設(shè)備系統(tǒng)的開發(fā)管理，進(jìn)一步推進(jìn)了智慧停車工程建設(shè)發(fā)展。

圖4 察汗淖爾湖泊及其周圍表層土壤GDGTs分布(誤差棒為標(biāo)準(zhǔn)偏差)Fig.4 Distribution of GDGTs in surface sediments and surrounding soils of Lake Chahannaoer (Error bars indicate the standard deviation)

2.2 BrGDGTs組成與豐度

大部分樣品brGDGTs豐度較高,平均占GDGTs總量的80%以上。湖泊沉積物中brGDGTs含量在1.60～13.27 ng/g 之間,周圍土壤中總含量是0.24～18.08 ng/g。brGDGTs中五甲基化brGDGTs含量最多(圖4),其次是六甲基化和四甲基化brGDGTs。IIa及IIa′占湖泊沉積物brGDGTs的36%～41%,但在表層土壤中占32%～51%。

在所有樣品中,IIIa′豐度普遍高于其異構(gòu)體IIIa。而對于五甲基化brGDGTs,在湖泊表層沉積物中,IIa′含量(分別為34%)高于IIa(5%),但土壤中IIa′ (20%)低于IIa (23%)。所有樣品中其他化合物相對豐度較低,多數(shù)樣品無法檢測到IIIc、IIIc′。綜上所述,表層沉積物和土壤brGDGTs分布基本相似,主要以Ⅱ型為主,然而,IIa和IIa′在沉積物和土壤中的優(yōu)勢地位不同。

2.3 BrGDGTs相關(guān)指標(biāo)

圖5 湖泊表層沉積物和土壤中和CBT′、MBT′ 和CBT指標(biāo)交叉圖Fig.5 Cross plots of and CBT′, MBT′ and CBT for surface sediments and soils

3 討論

3.1 察汗淖爾湖泊沉積物及其周圍土壤GDGTs的來源

GDGT-0是isoGDGTs中來源最廣泛的化合物,它可由奇古菌(Thaumarchaeota)、泉古菌(Crenarchaeota)和廣古菌(Euryarchaeota)等古菌群落合成[45],其中產(chǎn)甲烷菌是GDGT-0的主要貢獻(xiàn)源[46],而crenarchaeol及其異構(gòu)體是氨氧化奇古菌產(chǎn)生的特征標(biāo)志物[47],因此GDGT-0/crenarchaeol比值可判斷isoGDGTs的主要來源[46]。結(jié)果顯示,所有樣品GDGT-0/crenarchaeol比值在0.2～2之間,說明該地區(qū)奇古菌占主要地位。目前已培育出兩組奇古菌,一種是在海洋水柱中占主導(dǎo)的GroupⅠ.1a[48-50];另一種是在土壤中可產(chǎn)生更多crenarchaeol′的GroupⅠ.1b[51-52],故可利用crenarchaeol/crenarchaeol′比值區(qū)分環(huán)境中奇古菌類型。當(dāng)crenarchaeol/crenarchaeol′比值>25時(shí),奇古菌種類主要是GroupⅠ.1a型,如果比值<25,則為GroupⅠ.1b型奇古菌[6]。察汗淖爾所有樣品crenarchaeol/crenarchaeol′比值<25,表明研究區(qū)內(nèi)古菌主要為GroupⅠ.1b型奇古菌。

圖6 察汗淖爾樣品四甲基化、五甲基化和六甲基化brGDGTs豐度三元圖,并與中國北方土壤和青海湖等表層沉積物數(shù)據(jù)比較[42,55]Fig.6 Ternary diagram of the fractional abundances of tetramethylated, pentamethylated, and hexamethylated brGDGTs from the different sample sets[42,55]

3.2 細(xì)菌支鏈GDGTs分布的影響因素

多項(xiàng)研究表明pH值、含水量是影響湖泊沉積物brGDGTs分布的重要因素[8,34,36-37,47,56-60],可利用RDA分析檢驗(yàn)這些環(huán)境參數(shù)對察汗淖爾brGDGTs分布的貢獻(xiàn)。結(jié)果如圖7所示,前兩個(gè)RDA軸記錄了brGDGTs分布受土壤含水量影響較小(P=0.06),主要由土壤pH值控制(P=0.02)。土壤pH值與IIIa′、IIa、Ia豐度呈正相關(guān),與IIIa、IIa′呈負(fù)相關(guān),造成了CBT與土壤pH值之間的相關(guān)性較弱(R=0.1,圖7)。這一現(xiàn)象也與其他研究相符,如青藏高原的表層土壤堿性越強(qiáng),pH值與CBT的相關(guān)關(guān)系越趨于平緩[61];對于中國北方的堿性土壤(pH>8),CBT與pH值的正相關(guān)性不顯著[42]。本文所有樣品pH在7.9～9.2之間變化,堿性較強(qiáng),這可能是導(dǎo)致pH值與CBT不具有相關(guān)性的原因之一。

圖7 BrGDGTs冗余分析(RDA)圖,顯示了現(xiàn)有環(huán)境因子(紅色箭頭)與brGDGTs化合物及相關(guān)指數(shù)(藍(lán)色箭頭)之間的關(guān)系Fig.7 Redundancy analysis (RDA) showing relationships between existing environment variables (red arrows) and compounds and indexes of brGDGTs (blue arrows)

3.3 基于土壤MBT′/CBT指數(shù)重建溫度和土壤pH值

察汗淖爾湖泊表層沉積物及其周圍土壤brGDGTs與北方表層土壤分布較為一致,因此在重建溫度和pH值時(shí)使用基于土壤的校準(zhǔn)公式更合適 (圖8)。考慮到IIa和IIa′在湖泊沉積物和土壤中優(yōu)勢地位不同,需將兩者的溫度和pH值分別進(jìn)行計(jì)算。在湖泊沉積物中,當(dāng)使用原始全球土壤校準(zhǔn)公式 (公式(3))時(shí),重建的大氣溫度范圍在1.0～4.9℃,平均為2.7℃,接近年均溫度4.0℃;重建的土壤pH值(公式(4))為5.8～6.8,平均是6.3,低于平均測量pH值(8.9)。使用修訂后的全球土壤校準(zhǔn)公式(公式(7))的計(jì)算結(jié)果介于9.8～17.5℃,平均溫度為13.4℃,同樣高于預(yù)期值;計(jì)算的pH值(公式(8))范圍在7.7～8.2之間,平均為7.9,與實(shí)際測量值相比偏低。當(dāng)應(yīng)用干旱地區(qū)土壤校準(zhǔn)時(shí)(公式(9)),重建溫度為7.5～11.9℃,平均是9.8℃,顯然高于觀測溫度。運(yùn)用北方區(qū)域溫度校準(zhǔn)公式(公式(10))得到的結(jié)果為 4.1～12.1℃,平均溫度是7.8℃,略低于器測溫度(4℃);重建的土壤pH值(公式(11))在7.5～8.0之間,均低于測量值。

圖8 基于不同土壤校準(zhǔn)公式計(jì)算的大氣溫度(a)和土壤pH誤差值(b)(ΔpH是CBT-pH計(jì)算值與測量值的差值)Fig.8 Comparison of reconstructed temperature based on different soil calibrations (a) and the differences(ΔpH) between CBT-inferred pH and the measured pH (b)

而對于土壤,使用原始MBT′/CBT校準(zhǔn)(公式(3))的計(jì)算結(jié)果為-2.1～9.1℃,平均為3.4℃,略低于器測記錄溫度(4℃);重建的土壤pH值(公式(4))為5.7～7.4,均低于平均測量值(pH=8.5)。應(yīng)用修訂后的土壤校準(zhǔn)公式(公式(7))重建的溫度為-3.8～19.2℃,平均是5.8℃;計(jì)算的土壤pH值(公式(8))范圍在6.2～8.2之間,普遍低于實(shí)際測量值。利用Yang等建立的干旱地區(qū)校準(zhǔn)公式(公式(9))得到的結(jié)果是7.5～12.0℃,平均溫度為9.8℃,遠(yuǎn)高于年均溫度4℃[41]。北方區(qū)域校準(zhǔn)公式(公式(10))重建的溫度范圍較大,介于-10.0～14.0℃之間,平均為-0.1℃;重建的土壤pH值(公式(11))為6.0～8.1,與測量值相比偏低。

綜上所述,使用全球MBT′/CBT土壤校準(zhǔn)[9]得到的結(jié)果較為接近記錄的年均溫度,但仍存在一定偏差,區(qū)域校準(zhǔn)結(jié)果并不比全球土壤校準(zhǔn)更精確。值得注意的是,使用針對干旱環(huán)境或消除了5-Me和6-Me異構(gòu)體影響的最新校準(zhǔn)獲得的溫度結(jié)果偏高,這與其他干旱、寒冷地區(qū)情況一致[58,62],可能是由于在這種特殊的寒冷地區(qū),brGDGTs生產(chǎn)細(xì)菌傾向于在夏季活躍[28,63]。

為了進(jìn)一步探究重建溫度產(chǎn)生偏移的原因,本研究利用CI指數(shù)評估細(xì)菌群落對brGDGTs分布的影響[44]。De Jonge等認(rèn)為土壤brGDGTs分布隨微生物群落變化而變化,并依據(jù)冷簇和暖簇細(xì)菌群落脂質(zhì)將全球土壤數(shù)據(jù)劃分為暖集群(CI>0.64)和冷集群(CI<0.64)[44]。經(jīng)計(jì)算,我們發(fā)現(xiàn)察汗淖爾湖泊表層沉積物和土壤細(xì)菌群落基本與全球干旱土壤一致,均屬于冷簇 (圖9)。以往研究表明,多數(shù)冷簇土壤細(xì)菌brGDGTs分布與溫度相關(guān)性較弱或不顯著[44],而主要受土壤pH值控制[42,58],這與察汗淖爾結(jié)果一致。顯然,細(xì)菌群落組成和土壤pH值可能引起上述重建結(jié)果出現(xiàn)偏差。

圖9 察汗淖爾和全球干旱地區(qū)土壤的群落指數(shù)(CI)箱線圖Fig.9 Boxplot of the community index (CI) values for the sediments and soils from Lake Chahannaoer and global arid regions

4 結(jié)論

本研究對察汗淖爾現(xiàn)代表層樣品進(jìn)行了GDGTs分析,結(jié)果顯示湖泊沉積物及其周圍土壤與北方表層土壤GDGTs分布相似,isoGDGTs以crenarchaeol 和GDGT-0為主,brGDGTs中五甲基化brGDGTs(IIa、IIa′)豐度最高,但I(xiàn)Ia和IIa′在沉積物和土壤中優(yōu)勢地位不同。GDGT-0/crenarchaeol比值介于0～2之間,crenarchaeol與其異構(gòu)體比值小于25,說明isoGDGTs主要由GroupⅠ.1b型奇古菌產(chǎn)生。土壤pH值是影響brGDGTs分布的主要環(huán)境因素,CI指數(shù)顯示研究區(qū)產(chǎn)brGDGTs細(xì)菌屬于冷簇,與溫度相關(guān)性較弱或不顯著,這些造成了應(yīng)用多種溫度校準(zhǔn)公式的計(jì)算結(jié)果與器測記錄不一致,重建的土壤pH值偏低。因此,在這種特殊的寒冷干旱環(huán)境中,GDGTs分布較為復(fù)雜,需謹(jǐn)慎選擇校正公式以獲得準(zhǔn)確的氣候信息。

致謝:感謝中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所對實(shí)驗(yàn)工作提供的支持。