張 瑾,孫亞男,李宏艷,溫 彪,黃時丹,高雪瑩,郭利利,何秋生

(1.太原科技大學環(huán)境科學與工程學院,太原 030024;2.山西省呂梁市生態(tài)環(huán)境局,山西 呂梁 033000)

涂裝作為很多產(chǎn)品制造中的一道重要工序,對其外觀質(zhì)量和防腐蝕性能有重要影響,但涂料中含有一定比例的溶劑,在使用過程中會造成VOCs的揮發(fā)。據(jù)統(tǒng)計,工業(yè)涂裝過程VOCs的排放量高達200×104t,再加上涂裝行業(yè)分布廣泛,VOCs處理效率較低,因而成為了大氣VOCs的重要來源之一[1-2]。目前,國內(nèi)關(guān)于涂裝過程VOCs排放特征的研究有很多,主要涉及家具制造[3-5]、汽車制造[6-7]、船舶制造[8]和集裝箱制造[9]等行業(yè)。由于各行業(yè)噴漆工藝和所使用的原材料不同,導致有組織廢氣VOCs濃度水平和組成差異較大。曾春玲等發(fā)現(xiàn)溶劑型涂料廢氣VOCs中芳香烴占比最高,主要組分為苯乙烯;而水性涂料廢氣中含氧揮發(fā)性有機物占比最高,主要組分為甲縮醛。

橋梁鋼結(jié)構(gòu)在我國用量巨大,僅港珠澳大橋鋼結(jié)構(gòu)板單元用量就達400 kt;近期國家發(fā)改委批復立項的廈門第二東通道跨海段橋梁結(jié)構(gòu)也推薦采用鋼結(jié)構(gòu)方案,全長約3.2 km[10].雖然國內(nèi)在溶劑使用方面不斷拓展“禁油推水”執(zhí)行范圍,因鋼結(jié)構(gòu)作為維護橋體穩(wěn)定性的支撐結(jié)構(gòu),需要長期暴露于戶外環(huán)境中,腐蝕環(huán)境苛刻,所用涂料皆為溶劑型重防腐涂料體系,而且消耗量巨大,如代表國內(nèi)最高防腐技術(shù)水平的港珠澳大橋噴涂方案為環(huán)氧富鋅底漆2道+環(huán)氧云鐵中間漆2道+氟碳面漆2道,然而,目前關(guān)于鋼結(jié)構(gòu)噴涂過程中VOCs的排放特征研究還鮮見報道。

本研究以某典型橋梁鋼結(jié)構(gòu)廠作為研究對象,探討了該廠有組織和無組織排放,及其周邊大氣環(huán)境VOCs的濃度與組成特征;通過估算臭氧生成潛勢(OFP)評估了各監(jiān)測點排放VOCs的大氣反應(yīng)活性及主要活性物質(zhì),并利用美國環(huán)保署(EPA)的健康風險評價模型初步評估了各監(jiān)測點排放VOCs的健康風險,旨在為制定與橋梁鋼結(jié)構(gòu)廠有關(guān)的減排措施和風險管理提供科學依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

噴漆工藝采用溶劑型重防腐涂料體系,方案為“環(huán)氧云鐵底漆-環(huán)氧中間漆-氟碳面漆”。在涂裝過程中,首先對鋼結(jié)構(gòu)噴砂除銹;然后在鋼表面噴底漆;底漆晾干后對整個鋼材的外表面噴中層漆;中層漆晾干后再噴面漆。涂料中溶劑的主要成分為:甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯和多元胺化合物。廢氣處理工藝為活性炭吸附+催化燃燒。本研究共設(shè)置了四個采樣點(圖1),包括:有組織排放(YZ)、無組織排放(WZ)、近距離環(huán)境受體點位(HJ1)和遠距離環(huán)境受體點位(HJ2).YZ設(shè)在噴漆房的排氣筒內(nèi),WZ設(shè)在噴漆房內(nèi),HJ1距離噴漆房37 m,距排氣筒17 m;HJ2距噴漆房390 m,距排氣筒400 m.WZ設(shè)在噴漆房內(nèi),HJ1距離噴漆房37 m,距排氣筒17 m;HJ2距噴漆房390 m,距排氣筒400 m.YZ氣體樣品采用泰德拉(Tedlar)采樣袋進行采集,WZ、HJ1和HJ2大氣樣品采用裝有限流閥(Entech CS-1200)的蘇瑪罐(美國Entech,3.2 L)進行恒流采集以分析非甲烷烴類物質(zhì)(NMHCs).采用醛酮采樣器同步采集各位點的醛酮樣品,所用吸附管涂覆有2,4-二硝基苯(DNPH)衍生劑,前端接一根KI小柱,以防止O3的干擾。采樣時間為2020年6月10號。

圖1 監(jiān)測點位分布示意

1.2 樣品分析

NMHCs的分析采用大氣預濃縮儀(Nutech,8900DS)-氣相色譜儀(Agilent 7890A/5975C,USA)-質(zhì)譜(MSD)/氫火焰離子(FID)檢測器組合系統(tǒng)進行分離和測定。醛酮類物質(zhì)使用高效液相色譜儀(Agilent 1260 LC)進行檢測。具體分析過程見高雪瑩等[11]和Liu等[12]的研究。質(zhì)量控制與質(zhì)量保證嚴格遵守HJ 759-2015和HJ 683-2014.各監(jiān)測點位采集兩到三個平行樣品取均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 廠界VOCs的濃度水平和組分

本研究共分析了119種VOCs,包括11種烯烴,29種烷烴,18種芳香烴,35種鹵代烴,9種醚酯類,1種炔烴,1種有機硫和15種醛酮類。橋梁鋼結(jié)構(gòu)廠WZ、YZ、HJ1和HJ2 的TVOCs質(zhì)量濃度依次為23 315.80、19 289.75、1679.22 和612.03 μg/m3.各監(jiān)測點VOCs組成存在明顯差異(圖2),YZ和WZ主要污染物類型均為芳香烴,占比均達到85%以上,其次是醛酮類,占比為4.5～5.7%.王紅麗等[1]對不同溶劑使用源排放VOCs組成特征進行了探討,發(fā)現(xiàn)溶劑使用源排放廢氣中可定量的VOCs 組分主要是芳香烴和醛酮類,但不同行業(yè)之間VOCs排放存在一定差異,其中修造船和汽車制造等噴涂過程排放的VOCs 中芳香烴貢獻最大,其次是醛酮類,與本研究結(jié)論相似;而在涂料油墨生產(chǎn)以及包裝印刷過程排放的VOCs 中,醛酮類貢獻最大。

圖2 不同監(jiān)測點VOCs 濃度特征

YZ和WZ排放的VOCs主要成分為二甲苯、乙苯和丙酮,三者累計分別占YZ和WZ的TVOCs濃度的85%和76%.這是因為噴漆房使用以苯系物為主要成分的溶劑型涂料及其配套稀釋劑。間-二甲苯作為YZ和WZ排放VOCs中含量最高的物質(zhì),濃度達到7 000 μg/m3以上,占TVOCs的33～38%.HJ1、HJ2的總VOCs濃度分別為1 679.22和612.03 μg/m3.HJ1因離YZ較近,VOCs組分中含量最多的也是芳香烴,占比在70%左右,其次是醛酮類,貢獻率為22.21%.值得注意的是,距離排放源越遠,環(huán)境受體中的醛酮類占比越大,在HJ2點位,醛酮類對TVOCs的貢獻率達到61.17%,其中主要污染物為丙酮,濃度為302.64 μg/m3,占醛酮類的80.84%.本鋼結(jié)構(gòu)廠周邊存在的其它VOCs排放源,主要包括機動車源、加油站和飯店,但根據(jù)文獻報道[13-14],這些源所排放的VOCs中丙酮的占比都很小。雖然丙酮在YZ排放的TVOCs中占比較低,但其濃度高達941.11 μg/m3; 此外,HJ2 又處于YZ的下風向,因此推斷HJ2 丙酮的高占比可能與鋼結(jié)構(gòu)廠向該受體點的傳輸有關(guān)。間、對-二甲苯的光化學壽命比乙苯和苯短,所以間、對二甲苯/乙苯(X/E)和間、對二甲苯/苯(X/B)的值經(jīng)常被作為評價大氣老化程度的指標。在本研究中,HJ1的X/E(4.19)和X/B(24.73)值均比HJ2的X/E(3.32)和X/B(0.32)大,說明HJ2的VOCs氣團老化程度高于HJ1;其次,丙酮的光解壽命較長(14-22 d),使得丙酮在環(huán)境中比其它VOCs更容易積累[15],進而增加了丙酮在HJ2的貢獻率。

表1 各監(jiān)測點排放VOCs質(zhì)量濃度排名前10位的物種

2.2 特征比值分析

特征比值法是快速識別環(huán)境中VOCs來源的重要手段,并得到廣泛應(yīng)用[16]。本研究選取主要成分苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)來分析溶劑型重防腐涂料體系在涂裝過程中的特征比值(表2),可以發(fā)現(xiàn)該污染源B/E(0.002)和T/X(0.02)的比值遠小于其他污染源,如燃料燃燒(B/E:2.38～3.51;T/X:1.14～3.15)和工業(yè)活動(B/E:0.13～0.47;T/X:0.28～1.11),而且也低于其它溶劑使用過程VOCs的排放(B/E:0.01～0.03;T/X:0.12～0.61),因此這兩類比值可用于溶劑型重防腐涂料排放源在環(huán)境中的有效識別。其他比值則均表現(xiàn)出多個源重疊的情況,因此不適合作為來源診斷的指標。

表2 不同排放源的BTEX比值

表3 不同監(jiān)測點OFP貢獻較高的前10種VOCs組分

2.3 臭氧生成潛勢(OFP)分析

本研究利用最大增量反應(yīng)活性(MIR)法來評估每個VOC物種的OFP,以篩選出該源對環(huán)境臭氧影響較大的關(guān)鍵成分,方法參照文獻[18-19],MIR值參照文獻[19].

四個監(jiān)測點VOCs的總OFP值依次為WZ(167 464 μg/m3)>YZ(123 511 μg/m3)>HJ1(9 920 μg/m3)> HJ2(1 498 μg/m3).YZ和WZ對OFP貢獻最高的是芳香烴,占比達到97～98%,剩余貢獻主要來源于醛酮和醚酯類,這主要是因為苯系物在TVOCs中的占比遠高于其它物種,光化學反應(yīng)活性也強。在YZ、WZ及HJ1點位,對OFP貢獻最高的物種以二甲苯為主,在總OFP中占比分別達到85%、71%和67%.在二甲苯中,貢獻最大的是間-二甲苯,其次為鄰二甲苯和對二甲苯。在YZ和WZ點位,對OFP貢獻排在前10位的單體還包括乙苯、1-乙基-2-甲基苯、1,2,4-三甲基苯和1,2,3-三甲基苯等。在HJ1,芳香烴對OFP 的貢獻最高(88%),而在HJ2中,醛酮類和烯烴對OFP 的貢獻最大,分別為42.83%和37.48%.乙烯對HJ2點位OFP的貢獻率最高,為31.84%,其次是甲醛(22.94%)、乙醛(8.34%)和丙酮(7.27%).

2.4 BTEX 健康風險評價

本研究利用美國環(huán)境保護署(EPA)2009年發(fā)布的針對特定場所吸入途徑污染物的健康風險評價新方法,以該廠WZ、HJ1和HJ2中的BTEX為研究對象,通過計算非致癌指數(shù)(HI)和苯吸入途徑的致癌風險指數(shù)(Risk)對其進行健康風險評價,方法參照文獻[20-21]。職業(yè)和環(huán)境暴露單日時長分別按8 h和24 h進行計算。當HI<1時,則沒有明顯的不良健康影響風險;HI>1時,對人體有非致癌風險;當Risk>10-6時,代表具有明顯的致癌風險。由表4可知,BTEX在這三個監(jiān)測點的HI均大于1,且Risk值均高于EPA 的可接受水平(1×10-6),說明長期暴露于噴漆房內(nèi)及其周邊區(qū)域存在潛在的非致癌和致癌風險。

表4 本研究苯系物健康風險評價結(jié)果

3 結(jié)論

(1)WZ、YZ、HJ1和HJ2的TVOCs質(zhì)量濃度依次為23 315.80、19 289.75、1 679.22 和612.03 μg/m3.YZ和WZ主要污染物類型均為芳香烴,占比達到85%以上,其次是醛酮類,占比為4.5～5.7%.HJ1主要污染物也是芳香烴,而HJ2主要污染物為醛酮類,貢獻率為61.17%,其次為芳香烴(10.57%)、烯烴(9.93%)和烷烴(9.09%).

(2)YZ和WZ主要VOCs種類包括:二甲苯、乙苯和丙酮,累計分別占YZ和WZ中TVOCs濃度的85%和76%.間-二甲苯為兩排放源排出濃度最高的污染物,濃度達到7 000 μg/m3以上,占VOCs總濃度的33～38%.HJ1的主要污染物與YZ相似,而HJ2的主要污染物為丙酮、乙烯、甲醛和苯。

(3)溶劑型重防腐涂料體系在涂裝過程中的B/E和T/X比值明顯小于其他排放源,可用于該排放源在環(huán)境中的初步識別。其他比值則表現(xiàn)為多源重疊,不適合作為來源診斷的指標。

(4)四個監(jiān)測點的總OFP值依次為WZ(167 464 μg/m3)>YZ(123 511 μg/m3)>HJ1(9 920 μg/m3)>HJ2(1 498 μg/m3).芳香烴是YZ、WZ和HJ1中對OFP貢獻最高的物種,貢獻率分別為97.34%、98.47%和87.85%,單體中二甲苯貢獻最高。在HJ2中,醛酮類和烯烴對OFP 的貢獻最大,分別為42.83%和37.48%.

(5)健康風險評價表明,BTEX在噴涂車間及其周圍區(qū)域的HI值均大于1,說明對暴露人群存在潛在的非致癌風險;致癌物質(zhì)苯對人體的致癌風險均超過美國環(huán)保局給出的風險限值(1×10-6),對暴露人群可能存在致癌風險。