楊 磊,田紫揚(yáng),馮國(guó)紅

(太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院,太原 030024)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,城鎮(zhèn)化和工業(yè)化的快速提高,城鎮(zhèn)污水和工業(yè)廢水的排放量快速增加,污泥的產(chǎn)量隨著污水處理量的大幅增加而逐年上漲。此外,“重水輕泥”的狀況在我國(guó)普遍存在,導(dǎo)致大量污泥堆放進(jìn)而污染環(huán)境。近年來(lái)污泥產(chǎn)量不斷增加,2015年我國(guó)的生活污泥(以含水率 80%計(jì)產(chǎn)量達(dá)到3 500萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)了16%.2017年我國(guó)市政污泥(以含水率 80%計(jì))產(chǎn)量增加到7 436萬(wàn)噸。2020年,市政污泥的產(chǎn)量增加至(6 000～9 000)萬(wàn)噸[1]。因此如何有效處理處置日益增加的污泥已成為我國(guó)乃至全球污水污泥處理及環(huán)境保護(hù)部門(mén)面臨和急需解決的重大難題。

濕式氧化(WAO)是指在高溫(150～320)℃和高壓(0.5～20)MPa的條件下以空氣或氧氣作為氧化劑處理污水、廢水以及污泥的一種新型污水污泥處理技術(shù),反應(yīng)在密閉環(huán)境中進(jìn)行,可直接深度礦化污泥中的有機(jī)物或提高有機(jī)物的可生化性,反應(yīng)生成物主要為CO2和H2O,不會(huì)造成二次污染。與傳統(tǒng)的污水污泥處理工藝相比,WAO可處理高濃度或含毒害物質(zhì)且不宜生物處理的廢水,也可以處理因污泥含水率過(guò)高不宜焚燒處理的污泥[2]。污泥濕式氧化技術(shù)因其具有普適性、高效性、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn),引起了海內(nèi)外廣大研究人員的廣泛關(guān)注與研究。在濕式氧化反應(yīng)機(jī)理[3-5],運(yùn)行工藝條件[6-8],資源回收[9-11]等方面進(jìn)行了大量研究。之后為提高濕式氧化速率優(yōu)化工藝條件,各類催化劑被引入濕式氧化中,其中用到的催化劑主要包括均相催化劑和非均相催化劑,均相催化劑主要為可溶性過(guò)渡金屬及其鹽類[12-13],具有活性高、選擇性強(qiáng)、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)。但因其在污泥中以溶解狀態(tài)存在,又造成了其已流失、回收困難、易造成二次污染。非均相催化劑一般分為貴金屬催化劑、過(guò)渡金屬催化劑、稀土系列催化劑以及新型的炭材料催化劑[14],其活性高、易分離且因離子漬出而造成的二次污染幾乎可忽略不計(jì),國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)其進(jìn)行了大量的研究[15]。

本研究考察了幾種負(fù)載型非均相單一活性組分催化劑Cu/γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3、Co/γ-Al2O3、Mn/γ-Al2O3在最佳工藝條件下催化濕式氧化市政污泥的效果和幾種負(fù)載型非均相Cu基雙活性組分催化劑Cu-Ce/γ-Al2O3、Cu-Fe/γ-Al2O3、Cu-Co/γ-Al2O3、Cu-Mn/γ-Al2O3以及一種載型非均相多活性組分催化劑Cu-Mn-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3在最佳工藝條件下催化濕式氧化市政污泥的效果以及各活性組分之間的協(xié)同催化性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)原料取自太原市某污水處理廠回流污泥,該污泥的各項(xiàng)指標(biāo):pH:6.87-7.01、TCOD:21 600 mg/L、TSS:21.7 g/L、VSS:13.21 g/L、含水率:96.84%.

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

本實(shí)驗(yàn)用于制備催化劑的金屬鹽硝酸銅、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鈰均購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,藥品等級(jí)為分析純。催化劑載體選用平均粒徑為(2～3)mm,的活性γ-Al2O3.

1.3 主要實(shí)驗(yàn)儀器

主要反應(yīng)裝置為天津星科科技有限公司研制生產(chǎn)的FCF-3L型高溫高壓反應(yīng)釜,主要分析儀器包括ME204E型分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)、FXB 101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱 (上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、pHS-3C型pH 計(jì) (上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)、Sx2-2.5-10型馬弗爐(上海力辰科技有限公司)、TCOD-571型TCOD測(cè)定儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 催化劑制備

預(yù)處理催化劑載體γ-Al2O3,采用去離子水沖洗活性γ-Al2O3反復(fù)多次,直至沖洗的水中無(wú)白色懸浮物為止,然后將沖洗后的活性Al2O3放于104 ℃烘箱中干燥3 h,500 ℃的馬弗爐中焙燒3 h;按實(shí)驗(yàn)設(shè)定值分別配置相應(yīng)濃度(moL/L)的金屬硝酸溶液,按20%的比例添加活性γ-Al2O3載體[16],置于30 ℃、150 rpm/min的恒溫水浴震蕩箱內(nèi)震蕩24 h[17],傾倒多余液體,用去離子水沖洗載體表面由于摩擦產(chǎn)生的γ-Al2O3粉末,然后置于104 ℃下干燥3 h,500 ℃的馬弗爐中焙燒5 h.

1.4.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取1 L污泥加入反應(yīng)釜中更具實(shí)驗(yàn)方案選擇加入特定的催化劑,封閉反應(yīng)釜,充入設(shè)定壓力值的氧氣,設(shè)定反應(yīng)溫度和攪拌速度,打開(kāi)加熱開(kāi)關(guān),反應(yīng)釜溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)打開(kāi)攪拌,開(kāi)始計(jì)時(shí)作為反應(yīng)零點(diǎn),每個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)取樣20 mL,反應(yīng)完畢后關(guān)關(guān)閉加熱和攪拌開(kāi)關(guān),冷卻釜體后取出剩余污泥,準(zhǔn)備下一組實(shí)驗(yàn)。

1.4.3 分析方法

TCOD的測(cè)定采用TCOD-571型TCOD測(cè)定儀測(cè)定,pH采用pHS-3C型pH 計(jì)測(cè)定。TSS和VSS的測(cè)定:體積為V的污泥經(jīng)質(zhì)量為m0定量濾紙過(guò)濾后放入104 ℃的烘箱中干燥4 h,稱重質(zhì)量記為m1,然后放入質(zhì)量為m2的坩堝中置于馬弗爐中,在600 ℃的高溫下焙燒2 h,冷卻后稱總的質(zhì)量為m3,TSS=(m1-m0)/V,VSS=(m1+m2-m0-m3)/V.

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑對(duì)污泥催化濕式氧化的影響

2.2.1 非均相單一活性組分浸漬液濃度對(duì)催化效果的影響

按1.4.1中所設(shè)定的催化劑制備方法,制備浸漬液濃度分別為0.5 mol/L、1.0 mol/L、2 mol/L的Cu/γ-Al2O3催化劑。以TTCOD、pH為測(cè)定指標(biāo),在反應(yīng)溫度為240 ℃、攪拌速度500 rpm/min、反應(yīng)時(shí)間為90 min、取樣時(shí)間為0(原污泥)、1、10、30、60、90 min,反應(yīng)初始氧分壓分別為1.0 MPa,催化劑添加量為4 g/L時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 非均相單一活性組分浸漬液濃度對(duì)催化效果的影響

由圖1(a)可見(jiàn)浸漬液濃度對(duì)催化劑的活性有明顯的影響,浸漬液濃度為1.0 mol/L時(shí)催化效果最好,90 min TCOD 去除率可達(dá)73.4%,浸漬液濃度為0.5 mol/L時(shí)90 minTCOD去除率為69.9%,浸漬液濃度為2 mol/L時(shí)催化效果最差,90 minTCOD去除率僅為67.8%.

圖2為分別為(a)0.5 mol/L、(b)1 mol/L、(c)2 mol/L濃度硝酸銅浸漬液下制成的催化劑剖面圖。根據(jù)中心理論:被氧化物質(zhì)只有吸附在催化劑表面的活性中心才能起到催化作用,0.5 mol/L浸漬液制成的催化劑為蛋殼型,其由于對(duì)Cu2+的負(fù)載不充分活性中性較少所以無(wú)法達(dá)到最佳催化效果,1 mol/L浸漬液制成的催化劑對(duì)=Cu2+的負(fù)載接近完全,故催化效果明顯優(yōu)于0.5 mol/L浸漬液制成的催化劑,2 mol/L浸漬液所制成的催化劑對(duì)Cu2+的負(fù)載量最大,造成其催化效果最差的原因可能是由于其過(guò)量負(fù)載Cu2+而造成載體孔隙堵塞,污泥中污染物分子無(wú)法進(jìn)入載體內(nèi)部表面,而造成催化劑內(nèi)部無(wú)法發(fā)揮催化效果。

圖2 不同濃度硝酸銅浸漬液下制成的催化劑剖面圖

圖1(b)顯示3種催化劑催化濕式氧化作用下,污泥pH都成先下降到最低點(diǎn)在回升至比原污泥高的7-8之間這一現(xiàn)象可能是高溫狀態(tài)下催化劑中的Cu2+析出生成銅的堿性絡(luò)合物所導(dǎo)致,浸漬液為0.5 mol/L和1 mol/L的催化劑催化作用下的污泥在反應(yīng)進(jìn)行至10 min時(shí)pH分別達(dá)到最低值6.38和6.23,而浸漬液為2 mol/L時(shí),污泥在反應(yīng)進(jìn)行至30 min時(shí)才達(dá)到最低值6.23,造成這一現(xiàn)象的因素可能是由于浸漬液為2 mol/L的催化劑由于Cu2+的大量析出,污泥中顆粒狀和膠質(zhì)有機(jī)物等與其吸附形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物與,阻礙了污泥中小分子懸浮物由固相向液相的轉(zhuǎn)化,而限制了污泥中較易氧化有機(jī)物的直接礦化和乙酸為限速中間體的酸性物質(zhì)的形成。

2.2.2 非均相單一活性組分催化劑催化效果比較

按實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的浸漬法制備浸漬液濃度為1.0 mol/L的硝酸銅、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鈰溶液的非均相單一活性組分催化劑Cu/γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3和Co/γ-Al2O3、Mn/γ-Al2O3.以TTCOD、TSS、VSS、為測(cè)定指標(biāo),在反應(yīng)溫度為210 ℃、攪拌速度500 rpm/min、反應(yīng)時(shí)間為90 min、取樣時(shí)間為0(原污泥)、1、10、30、60、90 min,反應(yīng)初始氧分壓分別為1.0 MPa,催化劑添加量為4 g/L時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 非均相單一活性組分催化劑催化效果比較

由圖3(a)可知,所選用的幾種非均項(xiàng)單一組分催化劑對(duì)TCOD去除的催化活性有較大差異,其中Cu/γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3有較為明顯的催化性能,90 minTCOD去除率分別達(dá)到61.1%和55.9%,之后依次是Fe/γ-Al2O3的53.3%和Co/γ-Al2O3的52.8%,催化作用不明顯,Mn/γ-Al2O3甚至具有反作用。根據(jù)中心理論與青山哲朗等[18]對(duì)過(guò)渡金屬氧脫附量的研究,相同溫度變化情況下,Cu的氧化物的氧脫附量遠(yuǎn)大于其本實(shí)驗(yàn)中的其他幾種過(guò)渡金屬,而氧脫附量與其表面形成氧缺吸附中心正相關(guān),固Cu/γ-Al2O3的催化活性明顯由于其他催化劑。

當(dāng)研究整個(gè)反應(yīng)過(guò)程時(shí),從圖3(a)可發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)前期Ce/γ-Al2O3的催化作用明顯優(yōu)于Cu/γ-Al2O3,在反應(yīng)進(jìn)行至10 min和30 min時(shí),在Ce/γ-Al2O3的催化作用下TCOD的去除分別可達(dá)34.1%和40.5%優(yōu)于Cu/γ-Al2O3催化作用下的26.4%和36.1%,而在無(wú)催化劑作用下反應(yīng)進(jìn)行至10 min和30 min TCOD的去除分別19.4%和34.4%.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至60 min和90 min時(shí)Cu/γ-Al2O3催化作用下TCOD的去除分別可達(dá)52.8%和61.1%優(yōu)于Ce/γ-Al2O3的催化作用下的46.8%和55.9%,而在無(wú)催化劑作用下反應(yīng)進(jìn)行至60 min和90 min TCOD的去除分別47.9%和52.2%.考慮到各活性組分協(xié)同作用,可以考慮將Cu和Ce共同負(fù)載發(fā)揮其催化區(qū)間優(yōu)勢(shì)。

由圖3(b)和3(c)可發(fā)現(xiàn)Cu/γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3對(duì)污泥中懸浮固體(TSS和VSS)的去除有明顯的催化作用,Ce/γ-Al2O3對(duì)TSS去除的催化效果較最好,90 min時(shí)TSS去除率為75.6%,而無(wú)催化劑條件下90 min時(shí)TSS去除率65.2%.Cu/γ-Al2O3對(duì)VSS的去除的催化效果最好,90 min時(shí)VSS去除率為98.7%,無(wú)催化劑條件下90 min時(shí)VSS去除率為91.8%,當(dāng)研究整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中各催化劑對(duì)TSS的催化作用時(shí),發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)前30 min Fe對(duì)TSS去除的催化作用較為明顯,10 min時(shí)TSS去除率為52.2%優(yōu)于無(wú)催化劑作用下的48%,反應(yīng)進(jìn)行至30 min時(shí)Fe/γ-Al2O3作用下TSS去除率已經(jīng)基本與無(wú)催化劑作用下持平,分別為57.1%和57.3%,隨著反應(yīng)進(jìn)行(30～90)min 內(nèi)催化作用降低,反應(yīng)進(jìn)行至90 min時(shí)Fe/γ-Al2O3對(duì)TSS的去除表現(xiàn)為抑制作用,去除率為61.8%低于無(wú)催化劑作用下的65.2%.而Cu/γ-Al2O3表現(xiàn)出的性質(zhì)與Fe/γ-Al2O3正好相反,結(jié)合Marco B等的研究可以得出污泥中顆粒狀和膠體有機(jī)物等金屬的吸附和親和力不同,Cu2+會(huì)與小分子的懸浮固體(SS)強(qiáng)烈結(jié)合而阻礙SS向水相中的轉(zhuǎn)化,但對(duì)液相中溶解的化合物的礦化有明顯的促進(jìn)作用,反應(yīng)前期由于污泥中有機(jī)物主要存在于固相中,Cu2+對(duì)固體懸浮物向液相轉(zhuǎn)化占主導(dǎo)地位,因此對(duì)TSS去除的催化作用表現(xiàn)為抑制作用。而隨反應(yīng)進(jìn)行污泥中有機(jī)物不斷向液相轉(zhuǎn)化,Cu2對(duì)液相中溶解的化合物的礦化的促進(jìn)作用占據(jù)主導(dǎo)地位,因此對(duì)TSS去除的催化作用表現(xiàn)為促進(jìn)作用。而Fe2+對(duì)懸浮固體的溶解有明顯的促進(jìn)作用,但對(duì)液相溶解物礦化作用的影響不太明顯在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中作用方式與Cu2相反,故反應(yīng)前30 min Fe/γ-Al2O3對(duì)TSS去除的催化作用是較為明顯反應(yīng)進(jìn)行至90 min時(shí)Fe/γ-Al2O3對(duì)TSS的去除表現(xiàn)為抑制作用。

2.2.3 非均相多活性組分催化劑催化效果比較

按實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的浸漬法制備浸漬液濃度為1.0 mol/L的多活性組分催化劑,(其中各催化劑組分及其為摩爾比為Cu、Cu∶Mn=1∶1、Cu∶Fe=1∶1、Cu∶Co=1∶1、Cu∶Ce=1∶1、Cu∶Mn=1∶1、Cu∶Mn∶Fe∶Co∶Ce=1∶1∶1∶1∶1 ).以TTCOD、TSS、VSS、為測(cè)定指標(biāo),在反應(yīng)溫度為210 ℃、攪拌速度500 rpm/min、反應(yīng)時(shí)間為90 min、取樣時(shí)間為90 min,反應(yīng)初始氧分壓分別為1.0 MPa,催化劑添加量為4 g/L時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 非均相多活性組分催化劑90分鐘催化效果比較

由圖4可發(fā)現(xiàn)多組分催化劑只有Cu-Ce/γ-Al2O3對(duì)TCOD的去除的催化作用高于Cu/γ-Al2O3,90 min時(shí)Cu-Ce/γ-Al2O3作為多組分活性載體的催化劑作用下TCOD去除率可達(dá)65.7%,高于Cu/γ-Al2O3催化作用下的61.1%,Cu-Fe/γ-Al2O3的催化劑催化活性雖然低于Cu/γ-Al2O3,但也表現(xiàn)出了一定的催化活性,90 minTCOD去除為57.6%,高于無(wú)催化劑情況下的53.6%.Cu-Co/γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O390 min時(shí)TCOD去除率分別為49.1%和49.8%,低于未加催化情況。而當(dāng)Cu-Mn-Fe-Co-Ce/γ-Al2O390 minTCOD去除率為54.4%,低于Cu-Ce/γ-Al2O3和Cu-Fe/γ-Al2O3,高于未加催化劑、Cu-Co/γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3.由韓玉英等[19]可知稀土金屬Ce呈堿性,離子半徑大,有特殊的氧化還原性,對(duì)氧的的儲(chǔ)存能力較強(qiáng),可穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu),且Ce基催化劑在酸性環(huán)境中具有無(wú)法比擬的穩(wěn)定性,故其可能是Cu-Ce/γ-Al2O3在該實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較高活性的原因。

此外從圖4中可發(fā)現(xiàn),6種催化劑對(duì)污泥中VSS的去除都表現(xiàn)出一定的催化作用,在污泥中TSS的去除中Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/γ-Al2O3、Cu-Fe/γ-Al2O3、Cu-Co/γ-Al2O3表現(xiàn)出一定的催化作用,而Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu-Mn-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3表現(xiàn)出抑制作用。在研究多活性組分的協(xié)同作用時(shí),僅有Cu-Ce/γ-Al2O3在污泥中TSS和VSS的去除中兩種活性組分都表現(xiàn)出了協(xié)同作用,90 min TSS和VSS的去除率分別可達(dá)76.3%和99%,高于單一組分催化劑Cu/γ-Al2O3催化作用下的68.1%和98.7%,Cu-Fe/γ-Al2O3和Cu-Co/γ-Al2O3在TSS的去除中分別也表現(xiàn)出了一定的雙活性組分協(xié)同作用,90 min TSS去除率分別為70.4%和69.8%.

結(jié)合2.2.3中各單一活性組分催化的催化性能,可以得出當(dāng)多活性組合不一定能發(fā)揮出協(xié)同催化作用,可能由于無(wú)催化性能或催化性能較低的活性組分的加入占據(jù)了催化活性較高活性組分在載體上的負(fù)載位置,從而降低多組分催化劑的催化活性。Cu-Fe和Cu-Co只對(duì)TSS的去除分別具有一定的協(xié)同催化作用,可能是由于苯實(shí)驗(yàn)在制催化劑時(shí)所設(shè)置的雙活性組分的占比未到達(dá)其最優(yōu)的協(xié)同作用所需比值,需要后續(xù)深入試驗(yàn)研究。

3 結(jié)論

(1)研究了Cu/γ-Al2O3、Mn/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3、Co/γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3幾種負(fù)載型非均項(xiàng)單一活性組分催化劑在最佳工藝條件下對(duì)污泥濕式氧化的影響,發(fā)現(xiàn)Cu/γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3對(duì)TCOD的去除都有有明顯的催化效果,Fe/γ-Al2O3、Co/γ-Al2O3的催化作用不明顯,Mn/γ-Al2O3甚至具有反作用。

(2)在研究非均項(xiàng)單一活性組分催化劑對(duì)污泥TSS和VSS的去除效果時(shí)發(fā)現(xiàn),90 min的反應(yīng)過(guò)程中Cu/γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3對(duì)TSS和VSS去除有明顯的促進(jìn)作用,且?guī)缀醴磻?yīng)全程都是正向促進(jìn)作用,而Co/γ-Al2O3、Mn/γ-Al2O3正好相反,Fe/γ-Al2O3比較特別,對(duì)VSS去除有微弱的促進(jìn)作用,而在對(duì)TSS去除的作用中反應(yīng)前期表現(xiàn)為促進(jìn)作用,后期表現(xiàn)為抑制作用。

(3)在非均相多活性組分催化劑催化效果后發(fā)現(xiàn)Cu和Ce作為非均項(xiàng)催化劑的活性組分時(shí)具有較好的的協(xié)同催化作用,Cu-Fe和Cu-Co可能由于本實(shí)驗(yàn)各活性組分占比的原因,只在TSS的去除中表現(xiàn)出了活性組分的協(xié)同催化作用,需下一步重點(diǎn)研究。

(4)多活性組合不一定能發(fā)揮出協(xié)同催化作用,可能由于無(wú)催化性能或催化性能較低的活性組分的加入占據(jù)了催化活性較高活性組分在載體上的負(fù)載位置,從而降低多組分催化劑的催化活性。