陳明華，王凡，劉倩，張家偉，劉欣

原子層沉積實(shí)驗(yàn)平臺(tái)設(shè)計(jì)與教學(xué)應(yīng)用

陳明華，王凡，劉倩，張家偉，劉欣

（哈爾濱理工大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維和動(dòng)手能力是新能源材料與器件專業(yè)的主要任務(wù)之一．原子層沉積技術(shù)因沉積厚度精確可控、共形性強(qiáng)等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于電極材料及器件的改性．設(shè)計(jì)了一套原子層沉積技術(shù)教學(xué)平臺(tái)，涵蓋了原子層沉積技術(shù)的原理、優(yōu)勢(shì)及其在儲(chǔ)能材料與器件領(lǐng)域的應(yīng)用等多個(gè)單元，加強(qiáng)學(xué)生對(duì)儲(chǔ)能材料與器件的認(rèn)識(shí)，全面提升學(xué)生的科研能力，培養(yǎng)新能源材料與器件專業(yè)型人才．

儲(chǔ)能材料與器件；原子層沉積技術(shù)；教學(xué)平臺(tái)

能源有效開發(fā)及利用是社會(huì)生存發(fā)展的重要保障．隨著社會(huì)發(fā)展和科技進(jìn)步，能源消耗與環(huán)境污染等問題日益加?。履茉醇夹g(shù)作為一種新型的、高效的能源轉(zhuǎn)換與利用技術(shù)，是緩解能源危機(jī)與環(huán)境污染的有效措施，對(duì)促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有戰(zhàn)略意義．儲(chǔ)能材料與器件作為一門涉及材料、物理、化學(xué)、電子等多方面的綜合學(xué)科，主要以培養(yǎng)具有新能源開發(fā)及利用等方面的知識(shí)與技術(shù)，能夠從事新能源、新材料、新型高性能器件、高端裝備的研發(fā)與制造等方面的國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的復(fù)合型高級(jí)工程技術(shù)人才為特色．

儲(chǔ)能技術(shù)及關(guān)鍵材料是實(shí)現(xiàn)我國(guó)“雙碳”目標(biāo)和能源轉(zhuǎn)型發(fā)展的關(guān)鍵．現(xiàn)有的儲(chǔ)能材料與器件仍存在能量密度有限和壽命差等問題，如電極材料自身屬性的限制和循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的損壞．因此，在儲(chǔ)能材料與器件的研發(fā)過程中，應(yīng)探尋新的綠色可持續(xù)的發(fā)展方向．從產(chǎn)業(yè)發(fā)展和人才需求戰(zhàn)略考慮，結(jié)合哈爾濱理工大學(xué)學(xué)科背景和科研設(shè)施，設(shè)計(jì)了一套基于原子層沉積技術(shù)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)平臺(tái)．該教學(xué)平臺(tái)圍繞當(dāng)前儲(chǔ)能材料與器件的發(fā)展趨勢(shì)，緊密結(jié)合材料、化學(xué)、物理知識(shí)體系[1-2]，使學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過程中充分了解并掌握新能源材料與器件的設(shè)計(jì)、合成及分析，培養(yǎng)學(xué)生的科研思維[3-4]，促進(jìn)人才全面發(fā)展．

1 原子層沉積技術(shù)

原子層沉積技術(shù)（Atomic Layer Deposition，ALD）又稱原子層外延技術(shù)，其作為先進(jìn)薄膜結(jié)構(gòu)的潛在沉積方法受到了廣泛關(guān)注．開發(fā)ALD的動(dòng)機(jī)是需要一種用于薄膜電致發(fā)光（TFEL）平板顯示器的沉積方法．對(duì)于此類應(yīng)用，大面積基板上需要高質(zhì)量的電介質(zhì)和發(fā)光薄膜．目前，ALD仍在TFEL顯示器的工業(yè)生產(chǎn)中使用．直至20世紀(jì)80年代中期，ALD在外延化合物半導(dǎo)體中的適用性得到了證明，并在20世紀(jì)80年代后期，ALD在III-V族化合物的制備方面做出了巨大的努力．由于III A族烷基化合物和V A族氫化物之間存在不利的化學(xué)反應(yīng)，與金屬有機(jī)氣相外延（MOVPE）或分子束外延（MBE）相比，ALD并未實(shí)現(xiàn)真正的優(yōu)勢(shì)．ALD的復(fù)興始于20世紀(jì)90年代中期，人們的興趣集中在硅基微電子學(xué)上．集成電路（IC）中器件尺寸的縮小和縱橫比的增加需要引入新材料和薄膜沉積技術(shù)．而ALD作為一種最有潛力生產(chǎn)非常薄的保形薄膜的沉積方法，可以在原子水平上控制薄膜的厚度和成分，因此成為了研究的熱點(diǎn)．

2 原子層沉積技術(shù)教學(xué)平臺(tái)建設(shè)

2.1 原子層沉積技術(shù)原理

原子層沉積技術(shù)是通過惰性載體將反應(yīng)所需的源分別帶入反應(yīng)腔體，使反應(yīng)源在基底表面發(fā)生化學(xué)吸附，最終反應(yīng)形成薄膜．一個(gè)ALD生長(zhǎng)周期通常包括四步（見圖1）：（1）脈沖前驅(qū)體（四二甲氨基鈦、二茂鎳、六羰基鉬等）吸附在基底表面；（2）惰性載體（氮?dú)?、氬氣等）吹掃未反?yīng)前驅(qū)體以及副產(chǎn)物；（3）脈沖另一種前驅(qū)體，一般為臭氧或水；（4）惰性載體繼續(xù)吹掃．循環(huán)上述步驟，最終獲得一定厚度的薄膜．由于原子層沉積具有自限制性和自飽和性，即第一種前驅(qū)體首先吸附在基底表面，隨后第二種前驅(qū)體進(jìn)入反應(yīng)腔體，與已經(jīng)吸附在基底表面的前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，直至第一種前驅(qū)體被完全消耗，此時(shí)完成一個(gè)周期的原子層沉積．此過程不斷重復(fù)，形成所需厚度的薄膜．沉積過程中前驅(qū)體能否吸附在基底表面是實(shí)現(xiàn)ALD的關(guān)鍵，因此要求被沉積的基底材料表面具有一定的活化能．

2.2 主要設(shè)備及工藝

現(xiàn)存的原子層沉積設(shè)備種類較多，包括熱型原子層沉積系統(tǒng)（TALD）、等離子體增強(qiáng)ALD[5]、空間ALD[6]、電化學(xué)ALD等．ALD設(shè)備的基本原理相似，通常是由脈沖輸運(yùn)系統(tǒng)、反應(yīng)腔體、泵真空系統(tǒng)、控制系統(tǒng)四部分組成．平臺(tái)采用TALD系統(tǒng)作為教學(xué)設(shè)備，可實(shí)現(xiàn)對(duì)基底材料的包覆改性（見圖2），平臺(tái)現(xiàn)有四二甲氨基鈦、二茂鎳、六羰基鉬三種源，可分別合成氧化鈦、氧化鎳、氧化鉬薄膜．反應(yīng)過程中需要精確調(diào)控前驅(qū)體的量（即前驅(qū)體的吹掃時(shí)間）、惰性載體吹掃時(shí)間、反應(yīng)腔體的溫度和真空度，通過最優(yōu)的沉積工藝實(shí)現(xiàn)對(duì)基底材料的完整包覆．

圖1 原子層沉積原理

圖2 原子層沉積設(shè)備操作平臺(tái)實(shí)物

2.3 原子層沉積技術(shù)的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)

由于被沉積基底表面的反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量有限，沉積過程只能消耗有限的反應(yīng)前驅(qū)體，一些表面會(huì)優(yōu)先反應(yīng)，而剩余的前驅(qū)體會(huì)從已完成反應(yīng)的表面解吸，沉積在其它未反應(yīng)的基底表面，從而產(chǎn)生臺(tái)階覆蓋和共形的沉積薄膜，即薄膜可以均勻地包覆在復(fù)雜基底表面．同時(shí)，其自下而上的生長(zhǎng)機(jī)制決定了薄膜的無(wú)針孔特性，對(duì)阻擋、鈍化具有一定的應(yīng)用潛力．因此，ALD技術(shù)非常適合包覆表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜、高深寬比的材料，這是ALD技術(shù)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[7-9]．由于ALD技術(shù)具有自限制性和自飽和性，通過控制沉積周期可以對(duì)沉積厚度實(shí)現(xiàn)納米級(jí)別的精確調(diào)控[10-12]．此外，ALD反應(yīng)所需溫度較低，在200~220℃即可實(shí)現(xiàn)氧化鈦、氧化鎳、氧化鉬薄膜的沉積．其操作簡(jiǎn)單、可重復(fù)性高等優(yōu)勢(shì)也為ALD技術(shù)的廣泛應(yīng)用奠定了夯實(shí)的基礎(chǔ)．

2.4 原子層沉積技術(shù)的應(yīng)用

由于ALD技術(shù)沉積厚度可控、沉積結(jié)構(gòu)均勻的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在納米材料和電子器件等領(lǐng)域具有重要作用．結(jié)合哈爾濱理工大學(xué)能源特色以及新能源技術(shù)的發(fā)展，平臺(tái)主要圍繞其在納米材料及儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行深入學(xué)習(xí)．目前，電池、超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件仍然面臨電極材料循環(huán)性能差、容量低等缺陷，因此針對(duì)性地優(yōu)化電極材料是有效的改進(jìn)措施．ALD技術(shù)由于其精確調(diào)控厚度以及優(yōu)異的保形性等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于電極材料的改性．

2.4.1 改善材料循環(huán)穩(wěn)定性 ALD技術(shù)的一個(gè)重要應(yīng)用是為電極材料提供保護(hù)層，相比傳統(tǒng)的濕化學(xué)方法，ALD技術(shù)可以提供更均勻的表面覆蓋．該保護(hù)層主要通過抑制電解液與電極間的副反應(yīng)來(lái)提高鋰離子電池的穩(wěn)定性，從而防止電解液的分解．同時(shí)也可以保護(hù)電極不被溶解，防止電極在充放電期間的體積膨脹．高能量密度的層狀富鎳過渡金屬氧化物是鋰離子電池極有前途的正極材料之一．然而，由于電極與電解質(zhì)界面的副反應(yīng)，其容量通常會(huì)迅速衰減．通過ALD技術(shù)在LiNi1--CoAlO2表面包覆MoO3涂層，通過煅燒使其成功地注入到一次粒子的晶界中（MoO3-infused NCA，見圖3）．注入的MoO3不僅可以抑制二次粒子的不良結(jié)構(gòu)演化，防止二次粒子裂紋的形成，還可以改善電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，阻止活性物質(zhì)對(duì)電解液的腐蝕，顯著抑制正極與電解液之間的界面副反應(yīng)，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性[13]．

圖3 MoO3-infused NCA樣品的掃描電鏡、透射電鏡及元素分布

2.4.2 ALD技術(shù)提升電池容量 無(wú)論是表面處理或是活性材料沉積，ALD技術(shù)均是相當(dāng)先進(jìn)的策略．ALD超薄薄膜的沉積由襯底上的氣固沉積反應(yīng)控制，可以在基底表面形成一個(gè)非常共形和均勻的薄膜．采用化學(xué)氣相沉積和ALD技術(shù)相結(jié)合，構(gòu)筑CNT/MoO3核/殼陣列作為鋰-二氧化碳正極催化劑（見圖4）．ALD沉積的MoO3具有雙重效應(yīng)：保護(hù)CNT的三維多孔結(jié)構(gòu)；在電化學(xué)充放電過程中降低反應(yīng)過電位，提升電池容量．該樣品在0.05 mA·cm-2的電流密度下具有30.25 mAh·cm-2的高放電容量[14]．該研究進(jìn)一步表明原子層沉積技術(shù)是一項(xiàng)先進(jìn)的改性技術(shù)，為開發(fā)金屬氧化物基能源存儲(chǔ)設(shè)備提供了簡(jiǎn)易、可行的方式．

圖4 CNT/MoO3核/殼陣列的掃描電鏡及元素分布

2.5 原子層沉積技術(shù)平臺(tái)在高校教學(xué)中的應(yīng)用價(jià)值

2.5.1 自主材料合成，提升學(xué)生實(shí)驗(yàn)操作及解決問題能力 本實(shí)驗(yàn)平臺(tái)是建立在學(xué)生已掌握新能源理論知識(shí)的基礎(chǔ)上，以前沿科學(xué)為依托，形成的集材料合成、表征和分析為一體的全面型創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)平臺(tái)．該平臺(tái)允許學(xué)生自主操作，發(fā)揮學(xué)生的主導(dǎo)地位，使其深入理解理論知識(shí)并有效提升實(shí)驗(yàn)操作及動(dòng)手能力，為今后的科學(xué)研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)．同時(shí)，大型設(shè)備的操作及使用過程中，可以強(qiáng)化學(xué)生對(duì)設(shè)備工作原理的理解，促進(jìn)理論知識(shí)的內(nèi)化．

2.5.2 構(gòu)建師生教與學(xué)的協(xié)同機(jī)制 本實(shí)驗(yàn)平臺(tái)致力于提高學(xué)生學(xué)習(xí)的趣味性和實(shí)踐性，以增強(qiáng)學(xué)生的積極性、主動(dòng)性．通過激發(fā)學(xué)生的熱情，力圖最大程度喚起學(xué)生的想象力和創(chuàng)造力，同時(shí)培養(yǎng)學(xué)生的專業(yè)素養(yǎng)，使其具備解決問題的能力．鼓勵(lì)學(xué)生與教師積極進(jìn)行課堂交流，讓學(xué)生融入課堂建設(shè)，促使其進(jìn)行獨(dú)立思考、參與集體討論，并相互啟發(fā)．同時(shí)，該平臺(tái)可以提供多元參與途徑，使學(xué)生能夠進(jìn)行互動(dòng)實(shí)訓(xùn)，豐富課程內(nèi)容，極大地增強(qiáng)了師生互動(dòng)性．

3 結(jié)語(yǔ)

結(jié)合新能源材料與器件的專業(yè)特色，設(shè)計(jì)了原子層沉積教學(xué)平臺(tái)，詳細(xì)介紹了原子層沉積技術(shù)的原理、優(yōu)勢(shì)及其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用．該平臺(tái)以新能源知識(shí)為背景，既夯實(shí)學(xué)生的專業(yè)知識(shí)，又使學(xué)生了解目前新能源材料與器件領(lǐng)域的發(fā)展瓶頸以及材料的修飾、改性方法．該平臺(tái)的搭建有利于培養(yǎng)學(xué)生實(shí)際操作能力，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，引導(dǎo)學(xué)生自主創(chuàng)新．

[1] 黎茵，張以順，張志紅，等．高校本科實(shí)驗(yàn)課程研究性項(xiàng)目教學(xué)實(shí)踐與探索[J]．實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2018，37（6）：158-161．

[2] 田文，吉俊懿，蔣煒，等．電極材料制備及儲(chǔ)能性能綜合實(shí)驗(yàn)[J]．實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2018，35（10）：66-69．

[3] 陳明華，王宇晴．柔性陣列電極制備及儲(chǔ)能性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)[J]．實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2022，41（12）：177-182．

[4] 陳明華，王凡，王宇晴．儲(chǔ)能材料與器件制造實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)[J]．高師理科學(xué)刊，2022，42（5）：84-89．

[5] 李愛東．原子層沉積技術(shù)原理及其應(yīng)用[M]．北京：科學(xué)出版社，2016．

[6] Ahvenniemi E，Akbashev A R，Ali S，et al．Recommended reading list of early publications on atomic layer deposition-Outcome of the“Virtual Project on the History of ALD”[J]．J Vac Sci Technol A，2017，35（1）：010801．

[7] Fabreguette F H，Wind R A，George S M．Ultrahigh x-ray reflectivity from W/Al2O3 multilayers fabricated using atomic layer deposition[J]．Appl Phys Lett，2006，88（1）：013116．

[8] Groner M D，Elam J W，F(xiàn)abreguette F H，et al．Electrical characterization of thin Al2O3 films grown by atomic layer deposition on silicon and various metal substrates[J]．Thin Solid Films，2002，413（1/2）：186-197．

[9] George S M．Atomic layer deposition：an overview[J]．Chem Rev，2010，110（1）：111-131．

[10] YAO Z，XIA X，ZHOU C，et al．Smart construction of integrated CNTs/Li4Ti5O12 core/shell arrays with superior high-rate performance for application in lithium-ion batteries[J]．Adv Sci，2018，5（3）：1700786．

[11] Adhikari S，Selvaraj S，Ji S H，et al．Encapsulation of Co3O4nanocone arrays via ultrathin NiO for superior performance asymmetric supercapacitors[J]．Small，2020，16（48）：2005414．

[12] Van Bui H，Grillo F，Van Ommen J R．Atomic and molecular layer deposition：off the beaten track[J]．Chem Commun，2017，53（1）：45-71．

[13] CHEN M H，ZHANG Z P，SAVILOV S，et al．Enhanced structurally stable cathodes by surface and grain boundary tailoring of Ni-Rich material with molybdenum trioxide[J]．J Power Sources，2020，478：229051．

[14] CHEN M H，LIU Y，LIANG X Q，et al．Integrated carbon nanotube/MoO3core/shell arrays as freestanding air cathodes for flexible Li-CO2batteries[J]．Energy Technol，2021，9（10）：2100547．

Design and teaching application of experimental platform for atomic layer deposition

CHEN Minghua，WANG Fan，LIU Qian，ZHANG Jiawei，LIU Xin

（School of Electrical and Electronic Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150080，China）

Cultivating students′ innovative thinking and hands-on ability is one of the main tasks of the new energy materials and devices major．Atomic layer deposition technology is widely used in the modification of electrode materials and devices due to its unique advantages such as precise and controllable deposition thickness and strong conformality．A set of atomic layer deposition technology teaching platforms has been designed，covering the principle，advantages and application of atomic layer deposition technology in the field of energy storage materials and devices，etc，to strengthen students′ understanding of energy storage materials and devices，and comprehensively improve students′ scientific research ability，and cultivate new energy materials and devices professional talents．

energy storage materials and devices；atomic layer deposition technology；teaching platform

O56∶G642.0

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2024.02.020

1007-9831（2024）02-0097-05

2023-10-09

黑龍江省高等教育教學(xué)改革項(xiàng)目（SJGY20220309）；黑龍江省教育科學(xué)規(guī)劃2023年重點(diǎn)課題研究成果（GJB1423436）；哈爾濱理工大學(xué)教研課題（220210003）

陳明華（1983-），男，黑龍江哈爾濱人，教授，博士，從事儲(chǔ)能技術(shù)及關(guān)鍵材料研究．E-mail：mhchen@hrbust.edu.cn