賈 琳 董 曉 王西賢 張海霞 邊立然

（河南工程學(xué)院，河南鄭州，450007）

近年來，隨著工業(yè)化進程的加劇，城市空氣污 染問題日益嚴重，特別是細顆粒物（PM2.5）會長期懸浮于空氣中，且容易與細菌、病毒等結(jié)合，對人體造成傷害。有報道指出，長期處于高濃度PM2.5環(huán)境中，容易出現(xiàn)各種呼吸道感染和認知障礙等問題［1-2］。相對于目前常用的熔噴非織造布、紡黏非織造布、玻璃纖維等過濾材料，靜電紡納米纖維膜的纖維直徑較?。ㄒ话阈∮?00 nm），孔隙尺寸小，比表面積較大，表面吸附性能較好，體積密度較低，孔隙率較高，纖維膜內(nèi)部的孔徑結(jié)構(gòu)曲折連通，可以在有效過濾PM2.5的同時減小阻力壓降，在空氣過濾方面具有更大的優(yōu)勢。

純聚合物納米纖維膜材料性能單一，摻雜納米顆粒的聚合物纖維膜材料引起了越來越多的關(guān)注，因為有機聚合物纖維材料與無機納米顆粒結(jié)合起來，使有機-無機雜化的復(fù)合纖維膜材料具有表面活性和協(xié)同增強的性能。本研究選用的有機聚合物材料為聚丙烯腈（PAN），PAN納米纖維由于具有較好的紡絲性能、較高的力學(xué)性能、較強的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢，常被用作空氣顆粒物過濾材料［3］；另外，PAN納米纖維具有較大的偶極矩，其偶極-偶極力和誘導(dǎo)-偶極力對空氣中的顆粒物具有更大的吸附力［4］。多種納米尺寸的無機金屬氧化物被引入聚合物納米纖維中，以提高聚合物納米纖維的物理性能和功能性，其中MgO納米顆粒（MgONPs）是一種廣泛應(yīng)用的無機金屬氧化物，其來源廣泛，制作簡單，無毒無害，還具有較大的表面積體積比，較高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，表面缺陷較多，具有較強的表面活性和特定的吸附性能，在環(huán)境保護、氣體吸附等方面應(yīng)用廣泛［5-6］。Ag納米顆粒（AgNPs）作為一種常用的無機抗菌劑，近年來常與其他金屬氧化物一起結(jié)合使用，具有協(xié)同抗菌的效果。另外，摻銀的光催化抗菌材料可以增強電子空穴分離和界面電荷轉(zhuǎn)移，將工作區(qū)域擴展到可見光區(qū)，提高光催化活性［7］。研究發(fā)現(xiàn)，銀摻雜光催化金屬氧化物在抗菌材料和光催化方面具有更好的應(yīng)用價值［8］。因此，本研究將MgONPs和AgNPs以不同的比例共同摻雜到PAN納米纖維中，以提高PAN納米纖維的物理性能、過濾性能和其他功能性。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

PAN，相對分子量85 000，中國石化浙江紹興分公司；MgONPs，純度99.99%，粒徑30 nm，杭州智鈦凈化科技有限公司；AgNPs，粒徑30 nm，杭州智鈦凈化科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司；PP非織造布，單位面積質(zhì)量20 g/m2，過濾效率0.43%，阻力壓降1 Pa，山東久和無紡布有限公司。

NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計；DDS-11A型電導(dǎo)率儀；蔡司SIGMA 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀；美國Labsphere North公司UV-2000F型透反射分析儀；YG461Z型全自動透氣性能測試儀；YG601H-II型電腦式織物透濕儀；美國TSI8130型自動濾料檢測儀。

1.2 PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜的制備

配制純PAN溶液和5種混合的PAN/MgO/Ag溶液。首先稱取PAN粉末，置入溶液配制瓶，加入DMF，配制質(zhì)量分數(shù)為12%的純PAN溶液。在溶液配制瓶中加入PAN粉末、MgONPs和AgNPs，為了防止Ag在光照條件下氧化，將溶液配制瓶用不透光的鋁箔包裹，加入DMF，在避光條件下配制MgO和Ag不同比例的5種PAN/MgO/Ag混合溶液。

利用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計測試不同溶液的黏度，選擇3號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為30 r/min；利用DDS-11A型電導(dǎo)率儀測試溶液的電導(dǎo)率，將電極浸入溶液中，直接測試溶液的電導(dǎo)率值。

利用實驗室自組裝的靜電紡絲設(shè)備進行納米纖維膜的制備。首先，用5 mL的注射器抽取3 mL紡絲液，放置在微量注射泵中，紡絲液的流速為1 mL/h，將高壓發(fā)生器與溶液噴絲頭連接，靜電高壓15 kV，接收距離12 cm。將PP非織造布（過濾性能可忽略不計）包裹在輥筒接收裝置表面用于接收納米纖維，紡絲時間40 min，得到單位面積質(zhì)量0.75 g/m2的納米纖維膜。

1.3 形貌分析

將納米纖維膜樣品用碳導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺上，60 s噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡觀察不同納米纖維膜的表面微觀形貌。在此基礎(chǔ)上，基于纖維的SEM圖片，利用Image J軟件測量分析不同的PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維的直徑，每個樣品測量50根。

1.4 X射線衍射分析

將納米纖維從PP非織造布表面剝離下來，折疊成一定厚度，尺寸為5 cm×5 cm的納米纖維膜樣品，然后使用載玻片壓平后放入衍射儀的樣品臺上進行測試。

1.5 透氣性和透濕性測試

根據(jù)標準GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，測試帶有PP非織造布的納米纖維膜的透氣率，壓強設(shè)置為100 Pa，每個樣品測試10個位置，取平均值。根據(jù)GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第1部分：吸濕法》，將帶有PP非織造布的納米纖維膜裁剪成合適的圓形試樣，覆蓋在透濕杯上，組成試驗組合體。迅速將組合體放置在試驗箱內(nèi)（溫度保持38 ℃、相對濕度90%、氣流速度0.3 m/s~0.5 m/s），1 h后稱取組合體質(zhì)量m1（g），再次放入試驗箱，1 h后再次稱取組合體質(zhì)量m2（g），根據(jù)公式（1）計算納米纖維膜的透濕量。

式中：WVT為透濕量［g/（m2·24 h）］；t為試驗時間（h）；S為試驗面積（m2）。

1.6 紫外線防護性能

根據(jù)GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》，利用紫外線透反射分析儀測試分析納米纖維膜的紫外線防護系數(shù)（UPF）、UVA和UVB的透射比。

1.7 過濾性能測試

將帶有PP非織造布的納米纖維過濾膜直接放置在自動濾料檢測儀上，流量值設(shè)置為32 L/min，測試纖維膜的過濾效率和阻力壓降，然后利用公式（2）計算納米纖維膜的品質(zhì)因子。

式中：QF為品質(zhì)因子；η為過濾效率（%）；ΔP為阻力壓降（Pa）。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 紡絲液性能

在保持PAN質(zhì)量分數(shù)為12%保持不變的條件下，分析不同質(zhì)量分數(shù)的MgONPs和AgNPs對PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜性能的影響，利用旋轉(zhuǎn)黏度計和電導(dǎo)率儀測試了不同溶液的黏度和電導(dǎo)率，結(jié)果如表1所示。

表1 PAN/MgO/Ag混合溶液的質(zhì)量分數(shù)及溶液性能

由表1可知，純PAN紡絲液的溶液黏度為872 mPa·s，電 導(dǎo) 率 為993 μS/m；MgONPs和AgNPs的加入使混合的PAN/MgO/Ag溶液的黏度和電導(dǎo)率都增加。這主要是因為MgO中鎂離子與合成PAN的第二單體丙烯酸甲酯中羰基和氫鍵發(fā)生反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使溶液黏度增加［9］。另一方面，MgONPs作為一種離子化合物，將其加入到紡絲液中，會電離出鎂離子和氧離子，溶液中離子數(shù)量增加，溶液的電導(dǎo)率增加。

2.2 納米纖維膜的微觀形貌

PAN及其復(fù)合納米纖維膜的SEM圖片和纖維直徑分布如圖1所示。由SEM圖可知，純PAN和PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維都呈現(xiàn)雜亂隨機的排列狀態(tài)，純PAN納米纖維表面光滑，復(fù)合納米纖維表面偶爾有MgONPs和AgNPs出現(xiàn)。為了分析MgONPs和AgNPs對納米纖維直徑的影響，利用Image J軟件測試不同的PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維的直徑。由纖維直徑分布圖可知，1#純PAN納米纖維的直徑分布不均勻，直徑分布中有170 nm和250 nm兩個峰，平均直徑為222.9 nm；PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維的直徑分布比較集中，基本呈現(xiàn)正態(tài)分布。2#和3#PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維樣品的纖維直徑較大，直徑分布范圍較寬，平均直徑分別為258.6 nm和256.4 nm，這主要是因為2#和3#溶液的黏度較大（1 100 mPa·s左右），電導(dǎo)率較?。?90 μS/m左右），在靜電紡絲過程中，射流受到的黏滯阻力較大，拉伸力較小，纖維直徑較大。4#、5#和6#PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維的平均直徑為151.5 nm~185.8 nm，都小于純PAN納米纖維，這主要是因為4#、5#和6#PAN/MgO/Ag混合紡絲液的電導(dǎo)率較高，在靜電紡絲過程中受到的拉伸力和庫侖斥力較大，射流更容易發(fā)生劈裂，形成的納米纖維直徑減小。

圖1 PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜的SEM圖及直徑分布圖（×10 000倍）

2.3 納米纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)

MgONPs和AgNPs都具有其特定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶結(jié)構(gòu)與其表面活性具有直接的關(guān)系，利用XRD分析了PAN及其復(fù)合納米纖維膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，XRD譜圖如圖2所示。

圖2 PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜的XRD譜圖

由圖2可知，純PAN納米纖維膜的XRD譜圖在2θ為16°~17°處有一個較寬的、不尖銳的衍射峰，對應(yīng)了PAN的（100）晶體平面，反映了PAN分子鏈間距，說明純PAN納米纖維中具有較高的側(cè)向序態(tài)結(jié)構(gòu)；另外，2θ為20°~35°處還有一個漫反射區(qū)，說明PAN納米纖維內(nèi)部存在較大范圍的無定形態(tài)非晶結(jié)構(gòu)［10］。除了上述衍射峰外，PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜在2θ為43.2°、62.5°、78.7°還存在幾個小而尖的衍射峰，這幾個衍射峰分別對應(yīng)于MgONPs表面中心立方結(jié)構(gòu)中的（200）、（220）和（222）晶體平面［11］。另外，在2θ為38.2°、44.5°、64.5°處還存在幾個尖銳的衍射峰，對應(yīng)著Ag納米顆粒的面心立方（fcc）晶型的（111）、（200）和（220）晶體平面［12］。比較2#~6#PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜的XRD曲線譜圖可知，MgO在43.2°處衍射峰和Ag在38.2°處衍射峰的尖銳程度和峰高與MgONPs、AgNPs在復(fù)合納米纖維膜中的含量密切相關(guān)。2#樣品中MgONPs的質(zhì)量分數(shù)最低，只有0.25%，其在43.2 °處衍射峰最低；4#樣品中AgNPs的質(zhì)量分數(shù)為0.25%，其在38.2 °處的衍射峰最低。PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜的XRD曲線，證明了MgONPs和AgNPs在復(fù)合納米纖維膜中依然保持其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，具有較強的吸附活性。

2.4 納米纖維膜的透氣性和透濕性

納米纖維過濾材料，特別是口罩類過濾材料的透氣率和透濕性，決定了其使用舒適性。純PAN和PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜的透氣率和透濕量如圖3所示。

圖3 納米纖維膜的透氣率和透濕量

由圖3可知，純PAN納米纖維膜的透氣率為106.1 mm/s，PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜的透 氣 率 介 于101.7 mm/s~112.1 mm/s。2#、3#樣品的透氣率比其他樣品的透氣率大，是由于透氣率與纖維膜中孔徑尺寸關(guān)系較大，孔徑尺寸較大時，空氣容易透過纖維膜，透氣率較大。2#、3#樣品的纖維直徑較大，在相同的纖維膜堆積密度條件下，纖維直徑越大，纖維膜的孔隙尺寸越大，透氣率越大。

純PAN的透濕量為3 113.8 g/（m2?24 h），添加了MgONPs和AgNPs的復(fù)合納米纖維膜的透濕量呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜的透濕量為2 755.84 g/（m2?24 h）~3 256.90 g/（m2?24 h）。2#樣品的透濕量最小為2 755.84 g/（m2?24 h），5#樣 品 的 透 濕 量 最 大 為3 256.90 g/（m2?24 h）。纖維膜的透濕性能影響著纖維膜的內(nèi)外水氣環(huán)境差異，透濕量大的纖維膜能將水蒸氣快速排出，保持內(nèi)外環(huán)境的水氣平衡和干燥的觸感。水蒸氣從纖維膜的一面到達另一面，這個過程由3個步驟組成：表面吸附、孔道擴散、解吸附［13］。由于2#、3#樣品的纖維直徑較大，纖維膜對水蒸氣的毛細作用和吸附作用較小，所以其透濕量比較??；4#~ 6#樣品纖維直徑較小，對水蒸氣的毛細作用較大，且纖維膜中MgONPs和AgNPs含量較大，對水蒸氣有一定的吸附傳導(dǎo)作用，所以其透濕量相對較大，透濕性較好。

2.5 納米纖維膜的過濾性能

制備高過濾效率、低阻力壓降的纖維膜過濾材料一直是研究者致力解決的問題。純PAN和PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜的過濾效率和阻力壓降如圖4所示。

圖4 納米纖維膜的過濾效率和阻力壓降

由圖4可知，純PAN納米纖維膜的過濾效率為92.98%，阻力壓降為65.23 Pa。相較純PAN納米纖維膜，PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜的過濾效率更高（95.36%~97.59%），阻力壓降卻更小（46.06 Pa~58.31 Pa），過濾性能更好。主要是因為MgONPs和AgNPs都具有極大的比表面積，表面吸附性能好，且MgONPs作為無機駐極體，對顆粒物具有靜電吸附效應(yīng)，可以提高過濾效率的同時降低阻力壓降。

為了綜合評價純PAN及其復(fù)合納米纖維膜的過濾性能，計算不同纖維膜的品質(zhì)因子，結(jié)果如圖5所示。

圖5 PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜的品質(zhì)因子

由圖5可知，1#純PAN納米纖維膜的品質(zhì)因子為0.040 7 Pa-1，2#~6#PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜的品質(zhì)因子為0.060 3 Pa-1~0.071 4 Pa-1，大于純PAN納米纖維膜，說明PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜綜合過濾性能優(yōu)良。5#PAN/MgO/Ag復(fù)合纖維膜的品質(zhì)因子最高為0.071 4 Pa-1，結(jié) 合 圖4可 知，其 過 濾 效 率 為96%，阻力壓降僅為46.06 Pa。機械攔截、靜電吸附、布朗擴散和慣性撞擊是纖維過濾膜對顆粒物的主要過濾作用［14］，純PAN納米纖維膜主要通過機械攔截作用過濾顆粒物；MgONPs（存在邊緣/角點和結(jié)構(gòu)缺陷）和AgNPs都具有非常高的比表面積和反應(yīng)活性［15］，可以有效吸附顆粒物，提高復(fù)合纖維膜的過濾效率。

2.6 納米纖維膜的紫外線防護性能

MgONPs作為一種比表面積較大的無機紫外線屏蔽劑，具有非常好的光反射和折射能力，當(dāng)紫外線照射到其表面時，MgONPs一方面對紫外線進行反射和折射，阻止紫外線透過纖維膜損傷皮膚；另一方面MgONPs會吸收紫外線，表面電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，將紫外線的能量轉(zhuǎn)化成熱能［16］。纖維膜的紫外線防護性能測試結(jié)果如表2所示。

表2 PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜的紫外線防護性能

由表2可知，1#純PAN納米纖維膜的UPF值 為17.52，UVA的 透 射 比T（UVA）AV為8.83%，UVB的透射比T（UVB）AV為5.07%。相對于純PAN納米纖維膜，2#~6#PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜的紫外線防護性能有效提高，纖維膜的UPF值隨著MgONPs質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，T（UVA）AV和T（UVB）AV隨著MgONPs質(zhì)量分數(shù)的增加而減??；AgNPs的質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合納米纖維膜的紫外線防護性能影響不明顯，這進一步說明了MgONPs的紫外線屏蔽性能。根據(jù)GB/T 18830—2009，當(dāng)UPF>40，T（UVA）AV<5%時，稱為防紫外線產(chǎn)品。由此可知，1#純PAN納米纖維膜和2#PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜不屬于防紫外線產(chǎn)品；而3#~6#PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜屬于防紫外線產(chǎn)品。根據(jù)其UPF值，3#樣品被標示為UPF40+；4#~6#樣品被標示為UPF50+。

3 結(jié)論

采用靜電紡絲方法制備了PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維過濾膜，并對其結(jié)構(gòu)、性能進行了測試分析。MgONPs和AgNPs的加入增加了PAN/MgO/Ag混合溶液的黏度和電導(dǎo)率，PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維直徑分布較集中，基本呈現(xiàn)正態(tài)分布，平均纖維直徑為151.5 nm~258.6 nm，且MgONPs和AgNPs在復(fù)合納米纖維膜中依然保持其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。相對于純PAN納米纖維膜，PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜具有較高的透濕量，但透氣率相對較小；純PAN納米纖維膜的UPF值為17.52，PAN/MgO/Ag復(fù)合纖維膜的UPF值為38.73~55.37，復(fù)合納米纖維膜具有優(yōu)良的紫外線防護性能。由于MgONPs和AgNPs的吸附作用，PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維過濾膜比純PAN納米纖維膜具有更高的過濾效率，更低的阻力壓降，過濾性能更好，當(dāng)MgONPs和Ag-NPs的質(zhì)量分數(shù)都是0.75%時，PAN/MgO/Ag復(fù)合納米纖維膜的品質(zhì)因子最高，為0.0714 Pa-1，過濾效率為96%，阻力壓降僅為46.06 Pa，適宜開發(fā)功能性的納米纖維過濾膜材料。