王嗣彤 程全國(guó) 雷 坤 王 艷 張志敏 孫明東 呂旭波

(1.沈陽(yáng)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110044;2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,河流污染物排放源不斷增多,大量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)通過(guò)各種方式排入水體[1-2],使得水體中營(yíng)養(yǎng)鹽含量迅速增加,甚至超過(guò)水體的自凈閾值,破壞了水生態(tài)系統(tǒng)的平衡[3],引起水體富營(yíng)養(yǎng)化。水體富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致水體結(jié)構(gòu)和功能發(fā)生變化[4],甚至引發(fā)水華、赤潮等自然災(zāi)害,成為阻礙地區(qū)可持續(xù)發(fā)展的因素之一[5-6]。

目前我國(guó)水域的富營(yíng)養(yǎng)化較為嚴(yán)重,解決富營(yíng)養(yǎng)化的根本途徑是控制外源污染物的輸入,河流輸入占營(yíng)養(yǎng)鹽輸入的62%～89%[7]。因此,從流域尺度分析營(yíng)養(yǎng)鹽的特征及其富營(yíng)養(yǎng)化的機(jī)理,是水體富營(yíng)養(yǎng)化防治的基礎(chǔ)[8]。富營(yíng)養(yǎng)化受多種因素共同影響,其中氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽為最重要的參數(shù),同時(shí)葉綠素(Chl-a)不僅能衡量水體中浮游植物的濃度,也是水體富營(yíng)養(yǎng)化程度的重要指標(biāo)[9-10]。Chl-a與氮、磷濃度的關(guān)系,對(duì)于認(rèn)識(shí)水體富營(yíng)養(yǎng)化的機(jī)理以及制定流域水環(huán)境管理對(duì)策具有重要意義[11-12]。

鰲江水系位于浙江省溫州市,自西向東匯入東海。東海是我國(guó)近海富營(yíng)養(yǎng)化最嚴(yán)重的海域[13],作為東海的匯入河流,鰲江水系是東海水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要因素之一。鰲江水系的縣市是溫州市的經(jīng)濟(jì)腹地,社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速,工業(yè)化、城市化水平高,大量生活污水、工業(yè)廢水排入河道內(nèi),導(dǎo)致流域內(nèi)水生態(tài)系統(tǒng)遭到破壞[14]。在此背景下,溫州市2017年頒布了《鰲江“一河一策”實(shí)施方案》,但目前鰲江水系的富營(yíng)養(yǎng)化程度以及Chl-a與氮、磷之間的關(guān)系,尚缺乏深入研究。

因此,本研究分兩個(gè)水期采集了鰲江水系17個(gè)斷面的水樣,分析氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽濃度的時(shí)空異質(zhì)性,Chl-a與水體營(yíng)養(yǎng)鹽的關(guān)系以及鰲江水系潛在富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn),以期為流域、海域富營(yíng)養(yǎng)化防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)域概況與研究方法

1.1 研究區(qū)域概況

鰲江水系位于浙江省溫州市南部,位于東經(jīng)120°4′～120°41′,北緯27°22′～27°46′,是浙江八大獨(dú)流入海河流之一,自文成縣桂山鄉(xiāng)向東最終注入東海。鰲江水系干流全長(zhǎng)90 km,流域面積為1 580.4 km2,屬于中亞熱帶季風(fēng)氣候,降雨主要集中在3—10月。流域內(nèi)土地利用類型主要為林地、耕地、建設(shè)用地,分別占流域總面積的54.81%、36.06%、7.64%。

1.2 樣品的采集與測(cè)定

于2022年1月(枯水期)和2022年6月(豐水期),分別對(duì)鰲江水系進(jìn)行2次采樣調(diào)查,共采集17個(gè)斷面的水樣。在支流匯入前,流經(jīng)城區(qū)前后分別設(shè)置斷面。其中A4、A5、A6、A8、A12、A13、A16為支流采樣斷面,其余均為干流采樣斷面。斷面分布見表1。

表1 采樣斷面分布Table 1 Distribution of monitoring section

在河道中央用玻璃采樣器取水下0.5 m深水樣,采用高密度聚乙烯塑料采樣瓶取樣密封,放置于-20 ℃便攜式冰箱內(nèi)保存,及時(shí)帶回實(shí)驗(yàn)室用0.45 μm玻璃纖維膜過(guò)濾水樣,裝入采樣瓶?jī)?nèi),并在一周內(nèi)完成測(cè)試。同時(shí)在每個(gè)斷面采用HACH便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)水溫、溶解氧(DO)、pH、電導(dǎo)率(EC)等。

Chl-a：參照《水質(zhì) 葉綠素a的測(cè)定 分光光度法》(HJ 897—2017)測(cè)定;總氮(TN)：參照《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ636—2012)測(cè)定;氨氮：參照《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)測(cè)定;硝酸鹽氮：參照《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測(cè)定 紫外分光光度法》(HJ/T 346—2007)測(cè)定;亞硝酸鹽氮：參照《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測(cè)定 分光光度法》(GB/T 7493—87)測(cè)定;總磷(TP)：參照《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》(GB/T 11893—89)測(cè)定;溶解性總磷(DTP)和可溶性磷酸鹽(SRP)：采用0.45 μm濾膜過(guò)濾后的水樣,分別參照GB/T 11893—89以及《水質(zhì) 磷酸的測(cè)定 離子色譜法》(HJ/T 669—2013)測(cè)定。溶解性無(wú)機(jī)氮(DIN)濃度為氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮濃度之和。

1.3 灰色關(guān)聯(lián)度分析

灰色關(guān)聯(lián)度分析(GRA)是一種多因素統(tǒng)計(jì)分析的方法。根據(jù)因素之間發(fā)展趨勢(shì)的相似相異程度,量化因素間關(guān)聯(lián)程度[15]。分析步驟如下：(1)確定母序列與子序列。本研究將Chl-a作為母序列,將TN、TP、DTP、SRP、DIN、氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮作為子序列。(2)將變量無(wú)量綱化。本研究采用均值法對(duì)變量無(wú)量綱化。(3)計(jì)算關(guān)聯(lián)系數(shù)。本研究分辨系數(shù)取0.5。(4)結(jié)合關(guān)聯(lián)系數(shù)計(jì)算關(guān)聯(lián)度。(5)對(duì)關(guān)聯(lián)度進(jìn)行排序。

2 結(jié) 果

2.1 理化指標(biāo)變化

鰲江水系各理化指標(biāo)隨水期不同呈現(xiàn)不同的變化特點(diǎn)(見圖1)。水溫的變化會(huì)對(duì)水中營(yíng)養(yǎng)鹽產(chǎn)生影響。水溫呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化趨勢(shì)。pH在時(shí)間、空間上差異相對(duì)較小。與pH相比,DO在時(shí)間和空間上差異相對(duì)較大,超過(guò)40%的斷面兩水期處于富氧(DO≥7.5 mg/L)的狀態(tài)?？菟贓C高于豐水期,主要是因?yàn)樨S水期河流水量大,水體中的溶解性雜質(zhì)含量低。

圖1 理化指標(biāo)變化Fig.1 Variation of physical and chemical factors

2.2 Chl-a變化

Chl-a存在時(shí)空分布差異,如圖2所示,兩次采樣調(diào)查Chl-a在1.20～88.65 μg/L波動(dòng),均值為16.73 μg/L,其中豐水期的均值為23.87 μg/L,枯水期的均值為9.59 μg/L。在時(shí)間分布上,豐水期Chl-a濃度高于枯水期,主要是由于豐水期氣溫高,光照充足,水體微生物活性增強(qiáng),河道內(nèi)的環(huán)境適合藻類的生長(zhǎng)。在空間分布上,呈現(xiàn)出沿河流流向呈波動(dòng)變化趨勢(shì),其中最高值出現(xiàn)在A4斷面(88.65 μg/L),其次為A8斷面(79.20 μg/L)。A4斷面、A8斷面受人為筑壩的影響,形成阻流作用,使得Chl-a濃度較其他斷面高。

圖2 Chl-a變化Fig.2 Variation of Chl-a

2.3 氮、磷變化

如圖3所示,TN、氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、TP、DTP、SRP分別為0.79～8.66、<0.01～1.20、0.12～2.70、<0.01～0.90、0.01～0.84、0.01～0.45、<0.01～0.27 mg/L。其中TP在枯水期有9個(gè)斷面、豐水期有3個(gè)斷面超過(guò)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅲ類限值(0.2 mg/L);氨氮僅有1個(gè)斷面在枯水期超過(guò)GB 3838—2002的Ⅲ類限值(1.0 mg/L)。

圖3 氮、磷變化Fig.3 Variation of nitrogen and phosphorus

從不同采樣時(shí)期來(lái)看,枯水期污染物濃度大于豐水期,一方面是由于豐水期降水較枯水期豐沛,受稀釋作用影響,污染物濃度相對(duì)較低;另一方面是由于豐水期水體中浮游植物較多,受浮游植物的吸收分解影響,河道內(nèi)污染物濃度低[16]。空間分布上來(lái)看,下游污染物濃度高于中上游污染物濃度,結(jié)合實(shí)地調(diào)研情況與土地利用類型可知,這一方面由于下游河道落差小、流速慢,水體自凈能力下降;另一方面是由于下游人口密集、經(jīng)濟(jì)高度發(fā)展,工業(yè)企業(yè)、城鎮(zhèn)生活污水等人為污染源較多。

鰲江水系內(nèi)各種營(yíng)養(yǎng)鹽含量在空間分布上呈現(xiàn)相似性,但是不同的污染物存在細(xì)微的差別。其中硝酸鹽氮質(zhì)量濃度較高,為0.12～2.70 mg/L,其平均濃度占TN平均濃度的36.16 %,是氨氮平均濃度的10.02倍,是亞硝酸鹽氮平均濃度的8.97倍。氮營(yíng)養(yǎng)鹽在下游出現(xiàn)較高的含量,氨氮最高值出現(xiàn)在A6斷面,硝酸鹽氮最高值出現(xiàn)在A3斷面,亞硝酸鹽氮最高值出現(xiàn)在A5斷面,歸因于不同河段的污染源排放特征不同,同時(shí)微生物作用與氧化還原條件不同。

3 討 論

3.1 Chl-a含量與pH、DO、水溫、EC的相關(guān)性分析

鰲江水系Chl-a含量與水溫呈正相關(guān),水溫通過(guò)影響浮游植物光合作用與呼吸代謝速率從而影響Chl-a含量[17]。水溫在某一范圍內(nèi)升高對(duì)浮游植物的生長(zhǎng)具有一定的促進(jìn)作用。

浮游植物與水體pH也有一定關(guān)系,水體pH會(huì)影響浮游植物的種類、豐度等,堿性環(huán)境利于浮游植物的生長(zhǎng),浮游植物通過(guò)光合作用提高水體中pH水平[18]。相關(guān)性分析結(jié)果顯示Chl-a與pH正相關(guān),一般浮游植物生長(zhǎng)茂盛的地方pH也較高,因此鰲江水系pH是Chl-a的被動(dòng)因子,不是浮游植物生長(zhǎng)的限制因子。

DO是反應(yīng)水污染狀態(tài)以及浮游植物生長(zhǎng)狀況的重要指標(biāo),當(dāng)水體中浮游植物增多時(shí),浮游植物的光合作用會(huì)增加DO的含量,但浮游植物也會(huì)消耗水中的DO[19]。對(duì)鰲江水系的Chl-a與DO進(jìn)行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),DO和Chl-a呈正相關(guān),Chl-a越高,說(shuō)明水體內(nèi)浮游植物的數(shù)量越多,浮游植物釋放的氧就越多,使DO濃度增高,因此DO也是Chl-a的被動(dòng)因子。

EC表示溶液傳導(dǎo)電流的能力,反映水中電解質(zhì)的濃度,是水質(zhì)評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)。EC 的大小會(huì)受到水溫、離子濃度等因素的影響。對(duì)鰲江水系的Chl-a與EC進(jìn)行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),EC和Chl-a呈負(fù)相關(guān);Chl-a升高,說(shuō)明水體中浮游植物生長(zhǎng)較為茂盛,會(huì)消耗了水體中部分離子導(dǎo)致EC降低。

3.2 Chl-a含量與營(yíng)養(yǎng)鹽的相關(guān)性分析

鰲江水系枯水期、豐水期Chl-a與營(yíng)養(yǎng)鹽的灰色關(guān)聯(lián)度結(jié)果見表2。鰲江水系枯水期Chl-a主要影響因子為TN,灰色關(guān)聯(lián)度為0.85,其次影響因子為DIN、氨氮;豐水期主要影響因子為氨氮,灰色關(guān)聯(lián)度為0.75,其次為DTP、SRP。

表2 Chl-a與營(yíng)養(yǎng)鹽的灰色關(guān)聯(lián)度Table 2 Grey correlation degree between nutrient and Chl-a

3.3 鰲江水系TN/TP的變化

TN/TP(質(zhì)量比)能判斷水體的營(yíng)養(yǎng)限制因子[20],GUILDFORD等[21]提出的水中營(yíng)養(yǎng)物限制性標(biāo)準(zhǔn)中,TN/TP<9.0為氮限制狀態(tài);9.0≤TN/TP<22.6為氮、磷共同限制狀態(tài);TN/TP≥22.6為磷限制狀態(tài)。如圖4所示,鰲江水系TN/TP為7.67～70.65,總體上處于磷限制狀態(tài)?？菟邛椊礣N/TP為7.81～29.98,最高值出現(xiàn)在A13斷面,最低值出現(xiàn)在A1斷面,由圖4可知枯水期只有1個(gè)斷面為氮限制,5個(gè)斷面為磷限制,其余11個(gè)斷面處于氮、磷共同限制狀態(tài)。豐水期TN/TP為7.67～70.65,最高值出現(xiàn)在A16斷面,最低值出現(xiàn)在A7斷面。由圖4可知豐水期2個(gè)斷面為氮限制,9個(gè)斷面為磷限制,其余6個(gè)斷面處于氮、磷共同限制狀態(tài)。鰲江水系在不同采樣期內(nèi)水體的TN/TP存在一定的差異,但TN/TP總體上表現(xiàn)為豐水期高于枯水期,豐水期主要是磷限制狀態(tài),枯水期主要是氮、磷共同限制狀態(tài)。因此鰲江水系枯水期對(duì)氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽都要關(guān)注,豐水期主要關(guān)注磷營(yíng)養(yǎng)鹽。

圖4 TN/TP變化Fig.4 Variation of TN/TP

3.4 富營(yíng)養(yǎng)化狀況分析

河流中氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽濃度會(huì)影響水體浮游植物的生物量從而影響Chl-a的濃度,因此可采用Chl-a來(lái)反映水體富營(yíng)養(yǎng)化狀況。BULGAKOV等[22]的研究表明TP的富營(yíng)養(yǎng)化閾值為0.02 mg/L,TN的富營(yíng)養(yǎng)化閾值為0.20 mg/L,鰲江水系幾乎所有的采樣斷面TN、TP均超過(guò)富營(yíng)養(yǎng)化的閾值。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)則以Chl-a含量作為富營(yíng)養(yǎng)化單因子評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),Chl-a<4 mg/m3為貧營(yíng)養(yǎng)化,4 mg/m3≤Chl-a<10 mg/m3為中營(yíng)養(yǎng)化,Chl-a≥10 mg/m3為富營(yíng)養(yǎng)化;本研究據(jù)此對(duì)鰲江水系的富營(yíng)養(yǎng)化狀況進(jìn)行評(píng)價(jià),由圖5可知,枯水期5個(gè)斷面為富營(yíng)養(yǎng)化,占比29.4%;5個(gè)斷面為中營(yíng)養(yǎng)化,占比29.4%;7個(gè)斷面為貧營(yíng)養(yǎng)化,占比41.2%;豐水期4個(gè)斷面為貧營(yíng)養(yǎng)化,占比23.5%;5個(gè)斷面為中營(yíng)養(yǎng)化,占比29.4%;8個(gè)斷面為富營(yíng)養(yǎng)化,占比47.1%。

圖5 富營(yíng)養(yǎng)化狀況Fig.5 Nutrition status

整體上,枯水期鰲江水系主要處于貧營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài),豐水期主要處于富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài);同時(shí)鰲江水系下游富營(yíng)養(yǎng)化相對(duì)更為嚴(yán)重,上游水質(zhì)情況較好。

4 結(jié) 語(yǔ)

(1) Chl-a、氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽濃度存在時(shí)空差異,營(yíng)養(yǎng)鹽在時(shí)間上表現(xiàn)為枯水期濃度高于豐水期濃度;在空間上表現(xiàn)為從上游至下游污染物濃度逐漸升高;Chl-a濃度則是豐水期高于枯水期。

(2) 水溫是鰲江水系Chl-a的影響因子;氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽中Chl-a的主要影響因子：枯水期為TN、DIN、氨氮;豐水期為氨氮、DTP、SRP。

(3) 鰲江水系TN/TP為7.67～70.65,總體上處于磷限制狀態(tài)。豐水期TN/TP為7.67～70.65,表現(xiàn)為磷限制狀態(tài);枯水期TN/TP為7.81～29.98,主要表現(xiàn)為氮、磷共同限制狀態(tài)。

(4) 鰲江水系豐水期富營(yíng)養(yǎng)化較為嚴(yán)重,尤其是鰲江水系下游河段,應(yīng)加大力度防治鰲江水系下游區(qū)域的污染,預(yù)防水質(zhì)惡化。