付 乾

(上海環(huán)境衛(wèi)生工程設(shè)計(jì)院有限公司,上海 200232)

為應(yīng)對全球氣候變化,我國提出了“2030年碳達(dá)峰、2060年碳中和”的“雙碳”目標(biāo)。在構(gòu)建清潔低碳、安全高效的新型能源體系中,氫能是一種來源豐富、綠色低碳、應(yīng)用廣泛的二次能源,具有高熱值、零碳排放等特性,正在逐步成為全球能源綠色低碳轉(zhuǎn)型過程中的重要載體,未來在交通領(lǐng)域、儲能發(fā)電領(lǐng)域和化工冶金領(lǐng)域?qū)l(fā)揮越來越重要的作用[1-3]。

目前,制氫技術(shù)主要是化石能源制氫、工業(yè)副產(chǎn)制氫、電解水制氫和生物質(zhì)制氫等,其中煤、天然氣等化石能源作為原料制氫是當(dāng)前最主要的氫能來源,占全球總量的90%以上。但是,化石能源制氫存在能源利用效率低和環(huán)境污染強(qiáng)度大等問題[4-5]。因此,我國的《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃(2021—2035年)》提出,到2035年形成氫能多元應(yīng)用生態(tài),明顯提升可再生能源制氫在終端能源消費(fèi)中的比例。

城市生活垃圾具有可再生能源的屬性,其資源化利用價值較高[6],然而當(dāng)前的城市生活垃圾處置以填埋和焚燒為主,資源化利用程度較低。隨著國內(nèi)城市生活垃圾分類體系逐漸完善,分類后的城市生活垃圾為形成無廢低碳、高效環(huán)保的垃圾—?dú)滢D(zhuǎn)換方式提供了有利條件[7-8]。

因此,本研究擬對城市生活垃圾作為原料制備氫氣的技術(shù)進(jìn)行梳理總結(jié),并對未來城市生活垃圾制氫領(lǐng)域的發(fā)展提出建議,以期為發(fā)展城市生活垃圾制氫技術(shù)提供理論指導(dǎo)。

1 城市生活垃圾制氫技術(shù)總結(jié)

1.1 直接制氫技術(shù)

1.1.1 熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫

(1) 熱解法

熱解是指在300～700 ℃的無氧或缺氧條件下,將有機(jī)物通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的方式催化分解為易揮發(fā)氣體、液體碳?xì)浠衔锖透吆剂康墓腆w物質(zhì),其中易揮發(fā)氣體中就包含了氫氣[9]6。WANG等[10]研究發(fā)現(xiàn),在催化溫度900 ℃、鎳基催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時,聚丙烯塑料熱解產(chǎn)氫,每克聚丙烯塑料的氫氣產(chǎn)量達(dá)到40.24 mmol,加水更是可以提高到134.91 mmol。PARK等[11]在研究連續(xù)流熱解反應(yīng)器熱解廚余垃圾和木質(zhì)纖維素時發(fā)現(xiàn),進(jìn)料質(zhì)量比為1∶1時,溫度從300 ℃升高至700 ℃,氫氣等易揮發(fā)氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)從6.3%增至17.5%。DEMIRBAS[12]也發(fā)現(xiàn),城市生活垃圾催化熱解可產(chǎn)生富氫的易揮發(fā)氣體,其產(chǎn)量也隨溫度升高而增加。杜麗娟等[13]亦獲得氫氣產(chǎn)量隨溫度升高而增加的結(jié)論。熱解法制氫技術(shù)可以生活垃圾中的紙類、橡塑類、竹木類作為原料,但需要鎳等稀有金屬作為催化劑,而且高溫條件能耗高,導(dǎo)致運(yùn)行成本也高,工藝穩(wěn)定性也有待提高。

(2) 氣化法

氣化是指在超過700 ℃的條件下,用氣化劑(水蒸氣、二氧化碳、空氣、氧氣等)將目標(biāo)有機(jī)物熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為氫氣、一氧化碳、甲烷等可燃性氣體[9]7。JAMRO等[14]以城市生活垃圾為原料,發(fā)現(xiàn)間歇式氣化反應(yīng)器產(chǎn)氫的最佳條件：空氣作為氣化劑、氣化溫度為704 ℃、原料粒徑為3.21 mm、升溫速率為5 ℃/min,此時可燃性氣體產(chǎn)量最高達(dá)到76.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),氫氣摩爾分?jǐn)?shù)可以達(dá)到45.79%,氫氣產(chǎn)率(指每千克城市城市生活垃圾的氫氣產(chǎn)生量)為13.83 mol/kg。EMAD等[15]研究發(fā)現(xiàn),氣化溫度從750 ℃升高至950 ℃,產(chǎn)物中可燃性氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)從45.12%升高至92.08%,但其中氫氣摩爾分?jǐn)?shù)會從32.17%降至7.38%,綜合考慮最佳氣化溫度應(yīng)為800 ℃。RUOPPOLO等[16]用流化床對含木材和塑料的城市生活垃圾進(jìn)行氣化,當(dāng)氣化溫度為780 ℃、鎳作為催化劑、水蒸氣作為氣化劑時,產(chǎn)生的氫氣體積分?jǐn)?shù)最高為36%,且產(chǎn)物中焦油含量較低。KARMAKAR等[17]采用鼓泡流化床反應(yīng)器進(jìn)行氣化,氣化劑為水蒸氣、氣化溫度為770 ℃時,氫氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到了53%。王晶博等[18]對城市生活垃圾進(jìn)行原位水蒸氣催化氣化制氫研究發(fā)現(xiàn),氣化溫度為900 ℃,在鎳基催化劑作用下,可燃性氣體產(chǎn)率達(dá)到1.28 Nm3/kg,其中氫氣體積分?jǐn)?shù)為52.8%,即氫氣產(chǎn)率為60.33 g/kg。呂鵬梅等[19]采用常壓鼓泡流化床進(jìn)行氣化制氫,氣化劑為水蒸氣,氣化溫度為800 ℃時,可燃性氣體產(chǎn)率達(dá)到2.39 Nm3/kg,氫氣產(chǎn)率為61.86 g/kg。目前,氣化過程的溫度均需控制在700 ℃以上,運(yùn)行成本較高,工程化運(yùn)行案例較少。

(3) 超臨界水氣化法

超臨界水氣化是指將水與有機(jī)生物質(zhì)原料混合后,設(shè)置反應(yīng)器內(nèi)壓力在22.05 MPa以上、溫度在374.3 ℃以上的超臨界狀態(tài)所進(jìn)行的反應(yīng)。CAO等[20]研究發(fā)現(xiàn),廚余垃圾在超臨界水氣化條件下,氫氣產(chǎn)率為38.29 mol/kg。董國華[21]對不同廚余垃圾組分進(jìn)行分類研究發(fā)現(xiàn),在超臨界水氣化條件下,混合的廚余垃圾氣化效果不如單一組分的好,其中豆油組分的氫氣產(chǎn)率最高。

(4) 等離子體分解法

等離子體分解是指在高溫、缺氧環(huán)境下,利用大量高能量的電子、離子、活性分子等等離子體將目標(biāo)有機(jī)物部分氧化成二氧化碳、水、一氧化碳、氫氣等氣體產(chǎn)物和小分子無機(jī)碳?xì)浠衔锏裙腆w產(chǎn)物[9]8。BYUN等[22]采用熱等離子體分解法分解城市生活垃圾,得到以氫氣和一氧化碳為主的混合氣體,通過水氣轉(zhuǎn)換還原一氧化碳為氫氣,再經(jīng)過變壓吸附裝置分離提純后可日產(chǎn)99.99%的高純度氫氣400 Nm3。超臨界水氣化法和等離子體分解法目前還處于研究階段。

1.1.2 生物轉(zhuǎn)化制氫

(1) 厭氧發(fā)酵法

厭氧發(fā)酵法一般以易腐的廚余垃圾作為原料,在厭氧環(huán)境條件下,利用多種厭氧或兼性厭氧微生物將碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪等復(fù)雜有機(jī)物分解成氫氣、甲烷、二氧化碳等,包括水解酸化階段、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段和產(chǎn)甲烷階段[23]。通過調(diào)控pH、溫度等物理化學(xué)參數(shù)和水力停留時間(HRT)等動力學(xué)參數(shù),可選擇性地將整個厭氧系統(tǒng)控制在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段,從而使得氫氣產(chǎn)能最大化[24-25]。CHU等[26]利用兩相厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷反應(yīng)器處理廚余垃圾可同時高效得到氫氣和甲烷,在揮發(fā)性固體(VS)為38.4 kg/(m3·d)或化學(xué)需氧量(COD)為64.4 kg/(m3·d)的條件下,氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為205、464 mL/g。LIU等[27]采用控溫兩相厭氧發(fā)酵反應(yīng)器處理廚余垃圾,控制溫度為55 ℃、pH為5.5,產(chǎn)氫速率可以達(dá)到250 mmol/(L·d)。兩相厭氧發(fā)酵在高容積負(fù)荷下,產(chǎn)氫速率和氫氣產(chǎn)率相較于單相厭氧發(fā)酵有顯著提高。張高豪等[28]將活性污泥和廚余垃圾按質(zhì)量比1∶6混合后作為原料,pH控制在5.0～6.0,采用中溫厭氧發(fā)酵,氫氣產(chǎn)率最高可達(dá)94 L/kg。在城市生活垃圾中摻雜市政污泥作為原料進(jìn)行厭氧發(fā)酵,氫氣產(chǎn)率相對較高。劉新媛等[29]對廚余垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的工藝參數(shù)進(jìn)行了總結(jié),認(rèn)為高溫有利于提高產(chǎn)氫速率,適宜的pH應(yīng)為5.0～6.0,HRT通常為1～2 d。

(2) 生物光合法

生物光合制氫是在厭氧光照條件下,通過光合微生物的代謝作用,將小分子有機(jī)物的高能位氫離子還原為氫氣。HAN等[30]初步研究了RhodobactersphaeroidesRV光合制氫的優(yōu)化條件。路朝陽等[31]研究了pH對光合微生物產(chǎn)氫的影響,發(fā)現(xiàn)pH為6.0時,產(chǎn)氫速率達(dá)到29.72 mL/(L·h)。張全國等[32]優(yōu)化的光合微生物產(chǎn)氫工藝條件為：光照強(qiáng)度2 000～6 000 lx、溫度28～34 ℃、pH 5.0～8.0,最大產(chǎn)氫速率為39.6 mL/(g·d)。

1.2 間接制氫技術(shù)

目前,國內(nèi)外間接制氫主要以天然氣和煤等化石燃料作為原料,有水蒸氣重整制氫、甲烷重整制氫、部分氧化制氫、自然重整制氫等技術(shù)[33-36]。

將甲烷重整制氫技術(shù)與城市生活垃圾厭氧發(fā)酵技術(shù)結(jié)合,把城市生活垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣提純脫碳后間接制氫,具有工程化應(yīng)用的基礎(chǔ)和發(fā)展前景[37-39],是當(dāng)前的主流應(yīng)用方向。

2 垃圾分類對城市生活垃圾制氫的影響

2.1 垃圾分類現(xiàn)狀及趨勢

我國在國家層面正積極推進(jìn)垃圾分類,2019年6月《住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部等部門關(guān)于在全國地級及以上城市全面開展生活垃圾分類工作的通知》(建城〔2019〕56號)提出：2025年前,全國地級及以上城市要基本建成垃圾分類處理系統(tǒng)。2019年12月1日《生活垃圾分類標(biāo)志》(GB/T 19095—2019)實(shí)施。國內(nèi)垃圾分類體系將逐漸完善,各城市也正在積極推進(jìn)落實(shí)精細(xì)化垃圾分類管理[40]。

近年,國內(nèi)主要城市的生活垃圾物理組分情況如表1所示。由表1可見,西安的易腐類垃圾占比顯著低于其他城市,主要原因是其他城市渣石類混于易腐類中,這是由于城市垃圾前端分類、中間清運(yùn)等環(huán)節(jié)存在問題,因此在垃圾分類體系逐漸完善過程中應(yīng)避免產(chǎn)生類似情況。

表1 國內(nèi)主要城市的生活垃圾物理組分情況Table 1 Physical composition distribution of municipal solid waste in major cities in China

上海作為國內(nèi)率先開展垃圾分類工作的重點(diǎn)城市,其《生活垃圾分類標(biāo)志標(biāo)識管理規(guī)范》(DB31/T 1127—2019)、《上海市生活垃圾管理?xiàng)l例》分別于2019年5月1日、7月1日正式實(shí)施。表2對比了上海生活垃圾分類前后的物理組分變化,可以看到,在垃圾分類管理前,易腐類占比超過60%,紙類和橡塑類占比均超過10%,但是混合在一起很難分類利用;垃圾分類管理后,總體分成了濕垃圾和干垃圾,濕垃圾中易腐類集中,占比達(dá)到98.9%,而干垃圾中紙類和橡塑類得到集中,總和占到75.9%,易腐類占比則降到了16.5%。上海通過三年的垃圾分類實(shí)踐,總結(jié)出了具有經(jīng)濟(jì)循環(huán)、低碳發(fā)展、綠色引領(lǐng)等特點(diǎn)的“上海模式”,可成為未來國內(nèi)城市生活垃圾精細(xì)化分類的示范者。當(dāng)然,上海城市生活垃圾分類工作仍有提升空間,正在不斷地探索之中。

2.2 垃圾分類體系對垃圾制氫發(fā)展的影響

GB/T 19095—2019在大件垃圾和裝修垃圾單獨(dú)分類的基礎(chǔ)上將生活垃圾分為可回收物、廚余垃圾、其他垃圾、有害垃圾4大類,其中廚余垃圾和其他垃圾也就是常說的濕垃圾和干垃圾,這兩類垃圾的主要物理組分包括紙類、橡塑類、竹木類、織物類、金屬類、玻璃類、易腐類等。根據(jù)第1部分的城市生活垃圾制氫技術(shù)總結(jié)可知,利用厭氧發(fā)酵的直接制氫和間接制氫技術(shù)的原料主要都是易腐類,而熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)的原料主要是紙類、橡塑類、織物類、竹木類等。相對而言,熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫的產(chǎn)能和效率較高。

在垃圾管理前,廚余垃圾需要先進(jìn)行篩分、磁選等預(yù)處理將橡塑類、竹木類等物質(zhì)去除才能進(jìn)入?yún)捬醢l(fā)酵單元,以保證后續(xù)發(fā)酵漿液中的有機(jī)質(zhì)含量。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫前,也需要將含水率較高的易腐類去除,才能保證轉(zhuǎn)化效率和氫氣產(chǎn)率。

上海在分類收運(yùn)、分類處置的體系下,干垃圾中紙類和橡塑類占比超過了75%,這兩類垃圾可以進(jìn)行混合熱解[48-49],易腐類占比只有16.5%,基本不會影響紙類和橡塑類干垃圾直接熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫。濕垃圾基本都是易腐類,紙類、橡塑類等其他垃圾可忽略不計(jì),由于濕垃圾中易腐類的有機(jī)物含量高,大大縮短了厭氧發(fā)酵前的預(yù)處理過程,使得發(fā)酵效率和沼氣產(chǎn)能提高,進(jìn)而便于沼氣、氫氣利用,為濕垃圾厭氧發(fā)酵技術(shù)處置和資源化利用創(chuàng)造了有利條件。

由此可見,城市生活垃圾分類為城市生活垃圾制氫提供了更大的工程實(shí)施可能性,對城市生活垃圾制氫技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用產(chǎn)生一定的正向推進(jìn)作用。

3 結(jié)論與建議

(1) 城市生活垃圾制氫技術(shù)包括直接制氫技術(shù)和間接制氫技術(shù)兩類,前者包括厭氧發(fā)酵法、生物光合法、熱解法、氣化法、等離子體分解法和超臨界水氣化法等,后者主要是垃圾厭氧發(fā)酵技術(shù)與甲烷重整制氫的聯(lián)合工藝。間接制氫技術(shù)因工藝成熟可靠而成當(dāng)下城市生活垃圾制氫的主流方向。

(2) 規(guī)范垃圾分類體系對城市生活垃圾處置和制氫技術(shù)的發(fā)展都具有積極作用。

(3) 城市生活垃圾制氫和垃圾處置統(tǒng)籌考慮,可采用制氫站和加氫站一體化建設(shè)的模式,從而可規(guī)避氫氣儲運(yùn)環(huán)節(jié)的安全風(fēng)險(xiǎn)大、能源損耗多、成本消耗高等問題。