王蘇銘 程雅柔,2# 牟志勇 梁小紅 李 帥 陳祖新 萬(wàn) 鑫 邵 萍
(1.湖南省常德生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,湖南 常德 415000;2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙 410019)
自然狀況下,水體沉積物中重金屬含量保持在土壤背景值水平,但近年來(lái)工礦冶煉行業(yè)的快速發(fā)展和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥農(nóng)藥施用的長(zhǎng)期累積,使得重金屬大量進(jìn)入水體環(huán)境中。重金屬污染物進(jìn)入水體后,大部分污染物在水體中呈現(xiàn)溶解態(tài)或被水體中的懸浮物所吸附,并在水動(dòng)力條件下通過(guò)遷移、吸附等方式在表層沉積物中累積。當(dāng)水環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí),沉積物中的污染物會(huì)重新釋放至水環(huán)境中,可引發(fā)水體二次污染。因此,沉積物被廣泛用作了解重金屬污染現(xiàn)狀和人為因素對(duì)水環(huán)境影響的重要途徑[1-5]。大量研究表明,沉積物中重金屬可對(duì)底棲生物和水生生物造成潛在的威脅,還可通過(guò)食物鏈的生物富集作用和生物放大作用對(duì)人體健康造成不利影響[6-8]。同時(shí),重金屬元素的生物毒性、化學(xué)活性、遷移特征及其對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響程度,與重金屬的賦存形態(tài)極為相關(guān)[9]。而目前對(duì)水體表層沉積物中重金屬污染及其賦存形態(tài)的研究主要集中在一些經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)的大型湖泊,很少對(duì)與人類(lèi)生活密切相關(guān)的中小城市內(nèi)湖水體進(jìn)行研究。因此,研究城市內(nèi)湖水體表層沉積物中重金屬的分布特征與污染現(xiàn)狀,對(duì)了解中小城市內(nèi)湖水環(huán)境狀況具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。
柳葉湖坐落在常德古城東北,與城市中心相鄰,是典型的城市內(nèi)湖。湖泊水域面積21.8 km2,水深3~4 m,水質(zhì)常年保持在Ⅲ類(lèi)水平,被譽(yù)為“中國(guó)城市第一湖”“城市環(huán)抱的水上天堂”。柳葉湖周邊河網(wǎng)密集,是常德市河湖水系的重要組成部分,湖水最終流入西洞庭湖,其水質(zhì)和表層沉積物中重金屬的狀況對(duì)洞庭湖流域生態(tài)環(huán)境具有重要影響。目前關(guān)于柳葉湖的研究多圍繞浮游動(dòng)物對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響[10-12]開(kāi)展,而有關(guān)水體表層沉積物重金屬元素的研究卻鮮有報(bào)道。因此,本研究擬對(duì)柳葉湖表層沉積物重金屬元素的分布、賦存狀況和相關(guān)性進(jìn)行分析,同時(shí)采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),以期為當(dāng)?shù)丨h(huán)境質(zhì)量、水環(huán)境潛在危害和對(duì)洞庭湖流域生態(tài)環(huán)境的潛在影響提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),進(jìn)而為常德市環(huán)境污染防治和生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)管理提供決策依據(jù)。
采用網(wǎng)格布點(diǎn)法,根據(jù)柳葉湖的地形設(shè)置31個(gè)采樣點(diǎn)(S1~S31,見(jiàn)圖1)。于2022年11月使用抓斗采樣器采集0~10 cm深度的表層沉積物,裝入自封袋內(nèi)密封保存,帶回實(shí)驗(yàn)室后自然晾干,過(guò)100、200目篩后密封,置于4 ℃冰箱內(nèi)備用。
圖1 柳葉湖采樣點(diǎn)分布示意圖Fig.1 Distribution of sampling points in Liuye Lake
As采用雙道原子熒光光度計(jì)(AFS-933)、Cd采用原子吸收分光光度計(jì)(ZA3000)、其他6種重金屬(Cu、Ni、Pb、Zn、Cr和Mn)采用X射線(xiàn)熒光分析儀(BRUKER S8 Tiger)進(jìn)行測(cè)定;分布形態(tài)采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法[13]進(jìn)行提取,最終得到弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)4種形態(tài),形態(tài)含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(NexlON300Q)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07436(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)進(jìn)行質(zhì)量控制,回收率為86%~103%。實(shí)驗(yàn)用水為超純水,試劑均為優(yōu)級(jí)純。
采用GraphPad Prism 5進(jìn)行圖鑒繪制,采樣點(diǎn)及等值線(xiàn)圖采用ArcGIS 10.2進(jìn)行繪制,相關(guān)性分析等利用SPSS 27.0完成。
1.3.1 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法
HAKANSON[14]975基于沉積學(xué)角度提出潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法。該法綜合考慮了多種元素的協(xié)同作用、環(huán)境背景和環(huán)境對(duì)于重金屬的敏感性等因素來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià),可以較好劃分重金屬潛在生態(tài)危害程度,該法的有效性已被廣泛證明[15-17]。具體計(jì)算公式如下:
(1)
式中:R為綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);Ei為重金屬i的單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);Ti為重金屬i的毒性響應(yīng)系數(shù),一般可直接用修正后的毒性系數(shù)代替毒性響應(yīng)系數(shù)[18]1239,As、Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni和Mn修正后的毒性系數(shù)分別為10、30、2、5、5、1、5、1[19]4,[20];Ci、Cni分別為重金屬i的實(shí)測(cè)值、背景值,mg/kg。
由于本研究中重金屬種類(lèi)與HAKANSON[14]979的研究有差別,根據(jù)重金屬種類(lèi)及其毒性響應(yīng)系數(shù)對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)限值進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整[18]1238。單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)及其風(fēng)險(xiǎn)程度:<40,輕微;40~<80,中等;80~<160,強(qiáng)烈;160~<320,很強(qiáng)烈;≥320,極強(qiáng)。綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)及其風(fēng)險(xiǎn)程度:<110,輕微;110~<220,中等;220~<440,強(qiáng)烈;≥440,極強(qiáng)。
1.3.2 沉積物重金屬人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法
采用文獻(xiàn)[21]中提出的四步法進(jìn)行重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。As和Cd為致癌物,Cr、Pb、Cu、Zn、Ni和Mn為非致癌物。暴露人群分別考慮兒童和成人,暴露途徑考慮通過(guò)口腔攝入、皮膚接觸和呼吸3種接觸方式[22]。不同途徑的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)計(jì)算方法如下:
(2)
(3)
式中:TTCR為致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);CRij為重金屬i、第j種暴露途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);ADDij為重金屬i、第j種暴露途徑的日均暴露量,mg/(kg·d);SFij為重金屬i、第j種暴露途徑的斜率因子,kg·d/mg;HI為非致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);HQij為重金屬i、第j種暴露途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);RfDij為重金屬i、第j種暴露途徑的參考劑量,mg/(kg·d)。
3種暴露途徑的參數(shù)取值見(jiàn)文獻(xiàn)[23]至[25],各重金屬的參考劑量和斜率因子見(jiàn)文獻(xiàn)[26]、[27]。致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)是致癌重金屬通過(guò)各途徑進(jìn)入人體后產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)之和[28]。當(dāng)CRij或TTCR>10-4時(shí),表示有致癌風(fēng)險(xiǎn);當(dāng)CRij或TTCR在10-6~10-4時(shí),有可接受或可容忍的致癌風(fēng)險(xiǎn);當(dāng)CRij或TTCR<10-6時(shí),被確定為致癌風(fēng)險(xiǎn)微不足道,對(duì)人體產(chǎn)生的影響可忽略[19]5。同樣地,非致癌重金屬通過(guò)各途徑進(jìn)入人體后而產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)之和即為非致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。當(dāng)HQij或HI>1時(shí),表明存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)[29]。
整機(jī)測(cè)試儀(whole device tester,WDT):根據(jù)被測(cè)保護(hù)裝置的產(chǎn)品特點(diǎn),采用基于統(tǒng)一測(cè)試模型配置文件快速構(gòu)建整機(jī)測(cè)試模型,并有測(cè)試主程序按照測(cè)試模型來(lái)輸出電氣量(如模擬量和開(kāi)關(guān)量),同時(shí)自動(dòng)檢測(cè)裝置開(kāi)入量和軟報(bào)文并實(shí)時(shí)判斷,來(lái)進(jìn)行整機(jī)測(cè)試的架構(gòu)思想,開(kāi)發(fā)整機(jī)測(cè)試儀[13]。整機(jī)測(cè)試儀根據(jù)智能測(cè)試控制中心提供的整機(jī)測(cè)試能力描述文件ID號(hào)對(duì)保護(hù)裝置進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試內(nèi)容包含開(kāi)入測(cè)試,開(kāi)出測(cè)試,通信接點(diǎn)測(cè)試等硬件測(cè)試,并將測(cè)試狀態(tài)實(shí)時(shí)反饋給智能測(cè)試控制中心。
柳葉湖表層沉積物中重金屬統(tǒng)計(jì)信息見(jiàn)表1。表層沉積物中重金屬分布差異性較大,重金屬平均值排序?yàn)镸n>Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>As>Cd,分別為1 286、117.7、75.6、38.8、34.8、34.4、14.3、0.63 mg/kg,均高于背景值,且分別為背景值的2.86、1.41、1.72、1.83、1.49、1.70、1.11和1.91倍。參考GB 15618—2018,當(dāng)重金屬含量低于污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值時(shí),認(rèn)為污染風(fēng)險(xiǎn)低,可忽略;當(dāng)重金屬含量高于污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值而低于污染風(fēng)險(xiǎn)管制值時(shí),認(rèn)為可能存在污染風(fēng)險(xiǎn);當(dāng)重金屬含量高于污染風(fēng)險(xiǎn)管制值時(shí),認(rèn)為污染風(fēng)險(xiǎn)高。As、Cr、Pb、Cu、Zn和Ni均低于對(duì)應(yīng)的污染風(fēng)險(xiǎn)篩值,因此這6種重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)低,可忽略;Mn無(wú)相應(yīng)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn);Cd高于污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值而低于污染風(fēng)險(xiǎn)管制值,可能存在污染風(fēng)險(xiǎn),且可能存在污染風(fēng)險(xiǎn)的采樣點(diǎn)數(shù)(14個(gè))占總采樣點(diǎn)數(shù)的45%。重金屬變異系數(shù)作為一種標(biāo)準(zhǔn)差的無(wú)量綱化表達(dá),能較好反映各采樣點(diǎn)數(shù)據(jù)的波動(dòng)情況,8種重金屬的變異系數(shù)差異均較小,表明研究區(qū)內(nèi)表層沉積物中重金屬受外源因素影響可能具有一定的同源性。
表1 柳葉湖表層沉積物中重金屬統(tǒng)計(jì)信息Table 1 Statistics of heavy metal in surface sediment of Liuye Lake
相關(guān)性分析常被用于重金屬的來(lái)源識(shí)別,若重金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間具有顯著的相關(guān)性,可推測(cè)它們之間來(lái)源相似或存在伴生污染現(xiàn)象,其對(duì)重金屬污染來(lái)源的解析具有重要意義。柳葉湖表層沉積物中重金屬相關(guān)性分析見(jiàn)表2。As與Ni、Mn呈顯著正相關(guān)(P<0.01),相關(guān)系數(shù)分別為0.469和0.512,與Cr、Pb呈顯著正相關(guān)(P<0.05),相關(guān)系數(shù)分別為0.404和0.375,說(shuō)明它具有多個(gè)來(lái)源。Cu與Cd、Cr、Pb、Zn、Ni,Ni與Cd、Cr、Pb、Zn,Pb與Cd、Cr、Zn,Zn與Cd、Cr均呈顯著正相關(guān)(P<0.01),說(shuō)明柳葉湖表層沉積物中Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni來(lái)源相似,存在伴生污染。Mn僅與As具有相關(guān)性,與其他6種重金屬不相關(guān),說(shuō)明其可能具有單獨(dú)的來(lái)源。
表2 柳葉湖表層沉積物中重金屬相關(guān)性分析1)Table 2 Correlation analysis of heavy metal in surface sediment of Liuye Lake
柳葉湖表層沉積物中重金屬分布等值線(xiàn)圖見(jiàn)圖2。從空間上來(lái)看,Cr、Pb、Ni均表現(xiàn)為整個(gè)湖區(qū)含量分布較均勻,且3者具有十分相似的含量分布特征,進(jìn)一步印證3者來(lái)源相似;除Mn外,其他7種重金屬在西北角區(qū)域含量相對(duì)較高,說(shuō)明Mn與其他重金屬來(lái)源不同,這與相關(guān)性分析所得出的結(jié)論一致;除西北角采樣點(diǎn)含量較高外,柳葉湖Cd、Cu整體分布較均勻且處于相對(duì)較低水平。
圖2 柳葉湖表層沉積物中重金屬分布等值線(xiàn)圖Fig.2 Contour map of heavy metal distribution in surface sediments of Liuye Lake
將表層沉積物各形態(tài)重金屬的測(cè)定值進(jìn)行加和,所得結(jié)果與測(cè)定的重金屬元素含量較接近,最大相差不超過(guò)10%。經(jīng)SPSS相關(guān)系數(shù)分析,其相關(guān)度接近1,表明本研究的形態(tài)分級(jí)提取結(jié)果是可靠的。
通過(guò)BCR法對(duì)研究區(qū)表層沉積物中重金屬形態(tài)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖3和圖4所示。表層沉積物中As、Cr、Cu、Zn、Ni主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主,分別占84.68%、88.83%、60.40%、69.69%、77.47%,其中Cu和Zn的可還原態(tài)占比也較大,分別為28.54%、17.77%。這5種重金屬在各采樣點(diǎn)表層沉積物中4種形態(tài)占比的趨勢(shì)與總量類(lèi)似,僅Zn在極少數(shù)采樣點(diǎn)中,可還原態(tài)占比偏大。重金屬殘?jiān)鼞B(tài)化學(xué)活性較穩(wěn)定,不受人類(lèi)活動(dòng)情況和環(huán)境變化影響,一般是自然環(huán)境地質(zhì)風(fēng)化作用的結(jié)果[31-32]。宮健等[33]對(duì)土壤重金屬形態(tài)分布研究結(jié)果表明,土壤中Cr賦存形態(tài)主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主,其余各形態(tài)占比依次為可氧化態(tài)、可還原態(tài)和弱酸可提取態(tài),這與本研究的結(jié)果(表層沉積物中Cr的弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比分別為0.11%、4.38%、6.68%、88.83%)較一致。表層沉積物中As、Cr和Ni殘?jiān)鼞B(tài)占比均超過(guò)75%,說(shuō)明研究區(qū)內(nèi)表層沉積物中As、Cr和Ni的化學(xué)活性較穩(wěn)定,對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生威脅的可能性較小。表層沉積物中Cd和Mn主要是以弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)為主,兩種形態(tài)總和占比分別為73.49%、84.22%。重金屬弱酸可提取態(tài)占比能在一定程度上反映人類(lèi)活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響,且重金屬的4種賦存形態(tài)中,弱酸可提取態(tài)的生物有效性最高,遷移轉(zhuǎn)化程度較高,易被植物體直接吸收,對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害大[34],在未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)持續(xù)關(guān)注。表層沉積物中Pb主要以可還原態(tài)為主,占比可達(dá)70.87%,其次為殘?jiān)鼞B(tài),占比為21.94%。土壤中可還原態(tài)鐵錳氫氧化物對(duì)鉛離子有較強(qiáng)的吸附能力,使得Pb多以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在[35-36],這可能是Pb的可還原態(tài)占比高的原因,與許超等[37]的研究結(jié)果一致。
圖3 不同采樣點(diǎn)位表層沉積物重金屬賦存形態(tài)分布特征Fig.3 Distribution characteristics of occurrence forms of heavy metal in different surface sediment of sampling points
圖4 表層沉積物重金屬賦存形態(tài)分布特征Fig.4 Distribution characteristics of occurrence forms of heavy metals in different surface sediment
單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為Cd(57.0)>As(11.0)>Ni(9.1)>Cu(8.5)>Pb(7.5)>Cr(3.4)>Mn(2.9)>Zn(1.4)。其中,Cd屬于中等風(fēng)險(xiǎn),這與GB 15618—2018的評(píng)價(jià)結(jié)果較一致;其他7種重金屬均屬于輕微風(fēng)險(xiǎn)。8種重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為100.8,屬于輕微風(fēng)險(xiǎn)。Cd對(duì)綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率最大,達(dá)到了56.5%;其他7種重金屬的貢獻(xiàn)率均很小,表明在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)方面,Cd為最主要的致險(xiǎn)因子。
經(jīng)計(jì)算,成人、兒童的致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別為1.64×10-5、2.87×10-5,有可接受或可容忍的致癌風(fēng)險(xiǎn);成人、兒童的非致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別為0.127、0.621,不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn);兒童的致癌、非致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均高于成人。
無(wú)論何種暴露途徑,As的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均大于Cd。兒童口腔攝入暴露途徑的As和Cd致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均大于成人,經(jīng)皮膚接觸和呼吸暴露途徑的As和Cd致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均小于成人。
無(wú)論何種暴露途徑,6種非致癌重金屬中,兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均大于成人;Zn的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最低,而Cr最高。經(jīng)口腔攝入、皮膚接觸、呼吸暴露的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別為Cr>Pb>Mn>Ni>Cu>Zn、Cr>Mn>Pb>Ni>Cu>Zn、Mn>Cr>Pb>Ni>Cu>Zn。成人、兒童非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別為Cr>Mn>Pb>Ni>Cu>Zn、Cr>Pb>Mn>Ni>Cu>Zn。
1) 柳葉湖表層沉積物中重金屬分布差異性較大,重金屬平均值排序?yàn)镸n>Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>As>Cd,分別為1 286、117.7、75.6、38.8、34.8、34.4、14.3、0.63 mg/kg,均高于背景值,且分別為背景值的2.86、1.41、1.72、1.83、1.49、1.70、1.11和1.91倍。參考GB 15618—2018,除Cd可能存在污染風(fēng)險(xiǎn)、Mn無(wú)相應(yīng)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)外,其余6種重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)低,可忽略。
2) 柳葉湖表層沉積物中Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni來(lái)源相似,存在伴生污染;Mn僅與As具有相關(guān)性,與其他6種重金屬不相關(guān),Mn應(yīng)具有單獨(dú)的來(lái)源;As與Ni、Mn呈顯著正相關(guān)(P<0.01),與Cr、Pb呈顯著正相關(guān)(P<0.05),As具有多個(gè)來(lái)源。
3) 表層沉積物中,As、Cr、Cu、Zn、Ni主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主,且As、Cr和Ni殘?jiān)鼞B(tài)占比均超過(guò)75%,說(shuō)明研究區(qū)內(nèi)表層沉積物中As、Cr和Ni的化學(xué)活性較穩(wěn)定,對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生威脅的可能性較小;Cd和Mn主要是以弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)為主;Pb主要以可還原態(tài)為主。
4)8種重金屬單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為Cd(57.0)>As(11.0)>Ni(9.1)>Cu(8.5)>Pb(7.5)>Cr(3.4)>Mn(2.9)>Zn(1.4),其中Cd屬于中等風(fēng)險(xiǎn),其他7種重金屬均屬于輕微風(fēng)險(xiǎn)。8種重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為100.8,屬于輕微風(fēng)險(xiǎn)。Cd對(duì)綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率最大,是最主要的致險(xiǎn)因子。
5) 成人、兒童的致癌、非致癌總風(fēng)險(xiǎn)處于可接受范圍,且兒童的致癌、非致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均高于成人。As的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大于Cd;Zn的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最低,而Cr最高。