趙東洋 安 淼, 劉寶林 于 泳

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 阜新 123000;2.中國(guó)科學(xué)院濕地生態(tài)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所,吉林 長(zhǎng)春 130102;3.長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130032)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類廣泛存在于自然界和人類活動(dòng)中的有機(jī)污染物[1],它們由兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)稠合而成,分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,物理化學(xué)性質(zhì)各異,大量存在于煤、石油等化石燃料中?；剂喜煌耆紵驘峤膺^程中會(huì)釋放PAHs進(jìn)入大氣并吸附在大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)上,誘發(fā)霧霾天氣,加重空氣污染[2]。PAHs通過呼吸進(jìn)入人體后會(huì)沉積在呼吸道和肺部,對(duì)人體呼吸系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響,同時(shí)干擾免疫系統(tǒng)的正常功能,降低人體免疫力,增加致病風(fēng)險(xiǎn),大氣PAHs污染問題不容忽視。

長(zhǎng)春地處東北地理核心區(qū)域,屬于溫帶大陸濕潤(rùn)氣候類型。根據(jù)中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站的全國(guó)城市空氣質(zhì)量報(bào)告,長(zhǎng)春秋、冬季為大氣高污染時(shí)段,風(fēng)向多為偏北風(fēng)?；谏鲜鲅芯勘尘?本研究在易造成長(zhǎng)春城區(qū)大氣污染的正北輸送通道上設(shè)置大氣樣品采樣點(diǎn),對(duì)大氣PM2.5進(jìn)行采樣,分析其中16種優(yōu)先控制PAHs的含量和污染特征季節(jié)變化,為長(zhǎng)春大氣PAHs污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

為減少地面揚(yáng)塵干擾,將取樣位置設(shè)在長(zhǎng)春師范大學(xué)某公寓頂樓,采樣點(diǎn)距離地面12 m,周邊無明顯污染源,亦無樹木和吸附能力較強(qiáng)的建筑物,可以反映當(dāng)?shù)卮髿釶AHs的污染狀況。使用中流量智能顆粒物采樣器作為采樣工具,從2020年9月到2021年4月進(jìn)行采樣,其中以9、10月為秋季,10月至次年2月為冬季,3、4月為春季,分析大氣PAHs污染的季節(jié)特征。每天的采樣時(shí)段為8：00—16：00,采樣流量為100 L/min,同時(shí)記錄采樣時(shí)的溫度、氣壓、風(fēng)向、風(fēng)速等氣象參數(shù)。用石英纖維濾膜(47 mm,英國(guó)Whatman公司)收集大氣PM2.5樣品,把濾膜放在馬弗爐中450 ℃下烘烤4 h,冷卻后儲(chǔ)存。在恒溫恒濕條件下對(duì)采集后的濾膜進(jìn)行稱量,計(jì)算采樣前后濾膜的質(zhì)量變化,然后將濾膜裝入乙烯塑料袋中,密封并冷凍保存。

1.2 樣品的預(yù)處理和測(cè)定

將PM2.5樣品濾膜的1/4剪下放入聚乙烯離心管里,加入25 mL正己烷和25 mL丙酮,搖勻后在振蕩機(jī)中水浴方式振蕩20 min。在振蕩后將離心管放入超聲波清洗機(jī)進(jìn)行超聲處理20 min,然后離心取上層液體。將上層液體在50 ℃ 下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)到1～2 mL即為萃取液。使用無水硫酸鈉、中性氧化鋁、硅膠作為填料制備層析柱純化萃取液[3]。過柱前,先用10～20 mL正己烷激活層析柱,然后加入萃取液,再用20 mL正己烷和二氯甲烷的混合液(體積比1∶1)洗脫,收集洗脫液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至小于1 mL,將其轉(zhuǎn)移到色譜瓶中,加正己烷至1 mL,備測(cè)。PAHs的測(cè)定采用Agilent 7890A氣相色譜儀(GC)聯(lián)用Agilent 7000C串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜(MS/MS),質(zhì)譜參數(shù)為：電子電離模式,DB-35 MS UI柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm,美國(guó)Agilent Technologies),溫度程序?yàn)?0 ℃保持1 min,以5 ℃/min的速度升溫至290 ℃,保持21 min,其他檢測(cè)參數(shù)見表1。

表1 16種PAHs和4種內(nèi)標(biāo)物的檢測(cè)參數(shù)、檢出限、定量限和毒性當(dāng)量因子Table 1 Spectrum parameters,detection limits,quantitative limits and toxicity equivalent factors of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons and 4 internal standards

1.3 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

所有實(shí)驗(yàn)器皿均用重鉻酸鉀溶液浸泡24 h,然后用丙酮和超純水清洗干凈。分析樣品時(shí)要同時(shí)分析程序空白和溶劑空白,如溶劑空白中有低環(huán)PAHs(Phe、Ant)信號(hào),則從測(cè)定結(jié)果中減去程序空白的測(cè)定結(jié)果,分別用PAHs信噪比的3、10倍作為檢測(cè)限和定量限,各PAHs的加標(biāo)回收率在72%～102%。

1.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

考慮到BaP是毒性最強(qiáng)的PAHs,以BaP作為等效當(dāng)量計(jì)算PAHs的毒性當(dāng)量[4]與致癌當(dāng)量[5],計(jì)算方法分別見式(1)、式(2)：

(1)

CPAHs=0.06CBaA+0.07(CBbF+CBkF)+CBaP+
0.6CDahA×+0.08CIcdP

(2)

式中：QPAHs為PAHs的BaP毒性當(dāng)量,ng/m3;Ci為PAHs中組分i的質(zhì)量濃度,ng/m3;Fi為PAHs中組分i的毒性當(dāng)量因子;CPAHs為PAHs的BaP致癌當(dāng)量,ng/m3;CBaA、CChr、CBbF、CBkF、CBaP、CDahA、CIcdP為BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DahA、IcdP等6種具有致癌性PAHs的質(zhì)量濃度,ng/m3。

通常采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)推薦的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)(ILCR)模型對(duì)PAHs進(jìn)行致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[6],經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸攝入的ILCR值計(jì)算分別見式(3)～(5)：

(3)

(4)

(5)

式中：Iing、Ider、Iinh分別為經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸攝入PM2.5中的PAHs所產(chǎn)生的ILCR;Ns為PM2.5中具有致癌性PAHs的質(zhì)量濃度,ng/g;cing、cder、cinh分別為經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸攝入的致癌斜率因子,kg·d/mg,本研究分別取7.30、25.00、3.85 kg·d/mg[7]4981;B為人體體重,kg,成人、兒童分別取70、15 kg[8];B’為平均體重,取70 kg;Ring為PAHs經(jīng)口攝入量,mg/d,成人、兒童分別取100、200 mg/d;E為暴露頻率,d/a,本研究取180 d/a[9];D為暴露持續(xù)時(shí)間,a,成人、兒童分別取24、6 a[7]4981;A為暴露時(shí)間,d,本研究取25 550 d[7]4981;S為皮膚表面暴露量,cm2,成人、兒童分別取5 700、2 800 cm2[7]4981;F為皮膚黏附因子,mg/cm2,成人、兒童分別取0.07、0.20 mg/cm2[7]4981;ZS為真皮吸附分?jǐn)?shù),成人、兒童均取0.13;P為PM2.5排放因子,本研究取1.36×109m3/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣中PAHs的含量和組成

本研究發(fā)現(xiàn)16種優(yōu)先控制PAHs中,除DahA外,其他15種PAHs均有檢出。15種PAHs總質(zhì)量濃度在0～198.00 ng/m3,平均值為67.80 ng/m3,低于北京(120 ng/m3)[10],與武漢(59.80 ng/m3)[11]和成都(71.40 ng/m3)[12]相當(dāng),遠(yuǎn)高于上海(6.90 ng/m3)[13]和香港(4.60 ng/m3)[14]。3個(gè)季節(jié)大氣PAHs總質(zhì)量濃度呈冬季(平均值71.90 ng/m3)>春季(平均值70.50 ng/m3)>秋季(平均值55.20 ng/m3)的特征,但不存在顯著性差異(p>0.05)。入冬后,長(zhǎng)春實(shí)施集中供熱,燃煤可能是冬季大氣PAHs含量較高的主要原因;春季采樣期間較短,仍處于燃煤供暖時(shí)期,且當(dāng)時(shí)長(zhǎng)春周邊已有秸稈焚燒現(xiàn)象,人為排放是造成春季大氣PAHs含量較高的原因。

采樣期間大氣各PAHs質(zhì)量濃度統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見圖1。15種PAHs中,Nap質(zhì)量濃度最高,平均值達(dá)到25.20 ng/m3,占總PAHs的37.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),Phe和Fla的質(zhì)量濃度次之,平均值分別為8.71、5.04 ng/m3,Flu、Pyr、Chr、BbF含量較低且大致相當(dāng),其他PAHs的含量更低。致癌性PAHs質(zhì)量濃度合計(jì)為15.30 ng/m3,占總PAHs的22.6%,其中以BbF的質(zhì)量濃度最高(平均值為4.00 ng/m3)。

圖1 大氣中PAHs的質(zhì)量濃度統(tǒng)計(jì)分析Fig.1 Statistical analysis of PAHs content in atmosphere

長(zhǎng)春大氣PM2.5中PAHs的組成特征見圖2。采樣期間2～3環(huán)、4環(huán)、5～6環(huán)PAHs在總PAHs的占比平均分別為45.1%、30.3%、24.6%,表明采樣期間大氣PM2.5中PAHs以2～3環(huán)PAHs為主,5～6環(huán)PAHs占比較低。春、秋兩季5～6環(huán)PAHs的占比分別為11.4%、18.1%,而冬季5～6環(huán)PAHs占比相對(duì)較高,為31.9%。由于具有較高的蒸氣壓,2～3環(huán)PAHs在大氣中主要以氣態(tài)為主,4環(huán)PAHs以氣態(tài)和顆粒態(tài)存在,其存在狀態(tài)受氣溫等因素影響,5～6環(huán)PAHs具有較低的蒸氣壓,主要以顆粒態(tài)存在。長(zhǎng)春冬季的極低氣溫使大氣中5～6環(huán)PAHs更易富集到PM2.5中,導(dǎo)致其占比顯著高于春、秋兩季(p<0.05)。2～3環(huán)PAHs和4環(huán)PAHs在不同季節(jié)大氣PM2.5中均不存在顯著性差異(p>0.05),說明季節(jié)差異對(duì)中低環(huán)PAHs在大氣PM2.5中的占比影響較小。除此之外,在大氣PM2.5高于200 μg/m3的重污染天氣下,2～3環(huán)PAHs的占比高達(dá)71.3%,表明重污染天氣下大氣PM2.5中2～3環(huán)PAHs占主導(dǎo)地位。

圖2 大氣PM2.5中PAHs的組成特征Fig.2 Composition characteristics of PAHs in atmospheric PM2.5

2.2 大氣PM2.5中PAHs的來源

PAHs按其成因主要有3種來源：石油污染物、石油燃燒、生物質(zhì)和煤炭燃燒[15],大氣PM2.5中PAHs的來源可以通過特征PAHs的診斷比來確定。監(jiān)測(cè)期間,Fla/(Fla+Pyr)與BaA/(BaA+Chr)、BaA/(BaA+Chr)與IcdP/(IcdP+BghiP)、BaP/BghiP與IcdP/(IcdP+BghiP)的診斷比見圖3。通常,BaA/(BaA+Chr)小于0.20時(shí)為石油污染物,介于0.20～0.35時(shí)為石油燃燒,大于0.35主要為生物質(zhì)和煤炭燃燒,Fla/(Fla+Pyr)小于0.40時(shí)為石油污染物,介于0.40～0.50時(shí)為石油燃燒,大于0.50時(shí)為生物質(zhì)和煤炭燃燒。秋、冬季節(jié)大部分樣品Fla/(Fla+Pyr)大于0.50,表明生物質(zhì)和煤炭燃燒是長(zhǎng)春秋、冬季大氣PM2.5中PAHs的主要來源。春季大部分PM2.5中Fla/(Fla+Pyr)小于0.50,表明PAHs主要來自于石油污染物或石油燃燒過程。相似地,秋、冬季節(jié)大部分樣品BaA/(BaA+Chr)大于0.35,表明PAHs主要來自于生物質(zhì)和煤炭燃燒。秋、冬季大部分大氣PM2.5樣品中IcdP/(IcdP+BghiP)大于0.20,表明PAHs主要源自于石油燃燒過程,大部分BaP/BghiP大于0.60,表明PAHs主要源自于石油燃燒過程。因此,可以判斷秋、冬季節(jié)長(zhǎng)春大氣PM2.5中PAHs主要源自于燃燒過程,而春季PAHs來源較復(fù)雜,石油污染物、石油燃燒、生物質(zhì)和煤炭燃燒均對(duì)其有一定貢獻(xiàn)。

圖3 大氣PM2.5中特征PAHs的診斷比Fig.3 Diagnostic ratios of characteristic PAHs in atmospheric PM2.5

長(zhǎng)春大氣PM2.5中PAHs含量的因子分析結(jié)果見圖4。因子1主要由Fla、Chr、Pyr、BkF、BbF、BaA、BghiP和BaP組成,可解釋61.1%的總PAHs來源。因子2主要由Nap、Acy、Ace、Flu、Phe、Ant組成,可解釋22.0%的總PAHs來源。機(jī)動(dòng)車尾氣排放的污染物主要是4～6環(huán)的高分子量PAHs,其中BaP、BghiP、BbF、BkF是交通排放的典型污染物[16]。煤炭燃燒排放以4環(huán)PAHs為主,Fla、Chr、Pyr均是煤炭燃燒的主要產(chǎn)物[17]。因此,因子1可代表交通排放和煤炭的燃燒;因子2主要由低環(huán)PAHs組成,其來源主要與石油有關(guān)。

圖4 大氣PM2.5中PAHs的因子分析 Fig.4 Factor analysis of PAHs in atmospheric PM2.5

2.3 大氣PM2.5中PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

由于PAHs的致癌性對(duì)人體健康造成巨大威脅,研究大氣PM2.5中PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)十分必要。本研究計(jì)算了不同季節(jié)長(zhǎng)春大氣PM2.5中PAHs的BaP毒性當(dāng)量與致癌當(dāng)量,評(píng)價(jià)了不同季節(jié)成人和兒童經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸攝入PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn),為長(zhǎng)春PM2.5中PAHs風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供數(shù)據(jù)支撐。

2.3.1 等效當(dāng)量濃度

長(zhǎng)春大氣PM2.5中PAHs的毒性當(dāng)量季節(jié)變化見圖5。研究期間大氣PM2.5中PAHs的BaP毒性當(dāng)量為0.11～13.30 ng/m3,平均值為2.88 ng/m3。PAHs的BaP毒性當(dāng)量季節(jié)變化明顯,冬季(平均值4.40 ng/m3)顯著高于秋季(平均值1.26 ng/m3)和春季(平均值0.38 ng/m3)(p<0.05)。這可能是由于冬季燃煤取暖導(dǎo)致大氣PM2.5中高環(huán)PAHs占比增加,導(dǎo)致PAHs的BaP毒性當(dāng)量偏高。

圖5 長(zhǎng)春大氣PM2.5中PAHs的BaP毒性當(dāng)量季節(jié)變化Fig.5 Seasonal variation of BaP toxic equivalent of PAHs in atmospheric PM2.5 in Changchun

長(zhǎng)春大氣PM2.5中PAHs的BaP致癌當(dāng)量季節(jié)變化見圖6。研究期間大氣PM2.5中BaP致癌當(dāng)量在0.07～11.90 ng/m3,平均值為2.44 ng/m3。與BaP毒性當(dāng)量的季節(jié)分布規(guī)律相似,大氣PM2.5中PAHs的BaP致癌當(dāng)量隨季節(jié)變化明顯,冬季(平均值3.81 ng/m3)顯著高于秋季(平均值1.00 ng/m3)和春季(平均值0.19 ng/m3)。冬季燃煤取暖產(chǎn)生的5～6環(huán)PAHs占比較高,導(dǎo)致其BaP致癌當(dāng)量相對(duì)較高。

圖6 長(zhǎng)春大氣PM2.5中PAHs的BaP致癌當(dāng)量季節(jié)變化統(tǒng)計(jì)分析 Fig.6 Seasonal variation of BaP cancerogenic equivalent of PAHs in atmospheric PM2.5 in Changchun

2.3.2 ILCR評(píng)價(jià)

不同季節(jié)成人和兒童3種暴露途徑攝入PM2.5中PAHs的ILCR值統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見圖7。不同季節(jié)總ILCR值呈冬季>秋季>春季的規(guī)律,其中成人、兒童在冬季的平均ILCR值分別為2.15×10-5、2.43×10-5,顯著高于秋季(成人6.18×10-6、兒童6.98×10-6)和春季(成人1.84×10-6、兒童2.08×10-6)。對(duì)比不同暴露途徑的ILCR值發(fā)現(xiàn),經(jīng)口攝入和皮膚接觸的致癌風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)高于呼吸攝入過程的致癌風(fēng)險(xiǎn)。加拿大衛(wèi)生部認(rèn)為ILCR值高于1.0×10-5可能存在致癌風(fēng)險(xiǎn)。本研究發(fā)現(xiàn)秋季和春季成人和兒童的ILCR平均值小于1.0×10-5,說明這兩個(gè)季節(jié)大氣PM2.5中PAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)較低,而冬季成人和兒童的ILCR平均值均大于1.0×10-5,表明長(zhǎng)春冬季大氣PM2.5中PAHs可能對(duì)人體存在一定致癌風(fēng)險(xiǎn)。成人通過皮膚接觸和呼吸攝入的致癌風(fēng)險(xiǎn)高于兒童,兒童經(jīng)口攝入的致癌風(fēng)險(xiǎn)高于成人,兒童總致癌風(fēng)險(xiǎn)高于成人。

圖7 不同季節(jié)人群3種暴露途徑ILCR值統(tǒng)計(jì)分析Fig.7 ILCR value statistical analysis of three exposure pathways in different seasons

3 結(jié) 論

1) 采樣期間長(zhǎng)春大氣PM2.5中15種PAHs的總質(zhì)量濃度在0～198.00 ng/m3,平均值為67.80 ng/m3,其中秋、冬、春季平均值分別為55.20、71.90、70.50 ng/m3。在總PAHs中,2～3環(huán)PAHs占比為45.1%,4環(huán)PAHs占比為30.3%,5～6環(huán)PAHs占24.6%,冬季大氣中5～6環(huán)PAHs占比顯著高于春、秋兩季(p<0.05)。2～3環(huán)PAHs和4環(huán)PAHs的季節(jié)差異不明顯(p>0.05),說明季節(jié)對(duì)大氣PM2.5的中低環(huán)PAHs組成影響較小。

2) 采集的PM2.5樣品中,秋、冬季大部分樣品Fla/(Fla+Pyr)大于0.50,BaA/(BaA+Chr)大于0.35,IcdP/(IcdP+BghiP)大于0.20,BaP/BghiP大于0.60,說明秋、冬季節(jié)長(zhǎng)春大氣PM2.5中PAHs主要源自于燃燒過程。而春季PAHs來源較復(fù)雜,石油污染物、石油燃燒、生物質(zhì)和煤炭燃燒均對(duì)春季PAHs有一定貢獻(xiàn)。

3) 采樣期間長(zhǎng)春冬、秋、春季PM2.5中PAHs的BaP毒性當(dāng)量分別為4.40、1.26、0.38 ng/m3,BaP致癌當(dāng)量分別為3.81、1.00、0.19 ng/m3,成人在冬、秋、春季的ILCR值分別為2.15×10-5、6.18×10-6、1.84×10-6,兒童在冬、秋、春季的ILCR值分別為2.43×10-5、6.98×10-6、2.08×10-6,說明冬季大氣PM2.5中的PAHs對(duì)人體可能存在致癌風(fēng)險(xiǎn),春、秋季大氣PM2.5中PAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)較低。