任 鵬 劉 旭 來文艷 葛保鑫 徐 暢 來文娟 張大磊 齊元峰,#

(1.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東 青島 266525;2.濰坊市青州生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心,山東 濰坊 261000;3.蘇州根基科技有限公司,江蘇 蘇州 215131;4.中化環(huán)境設(shè)備工程(江蘇)有限公司,江蘇 無錫 214214)

硝基苯因具有強(qiáng)電子吸收基團(tuán)而呈現(xiàn)較高的穩(wěn)定性,為硝基苯廢水的高效處理帶來較大難度[1]。零價(jià)金屬還原法降解硝基苯是一種低成本、高效的處理方法,近年來得到了廣泛的研究和應(yīng)用。零價(jià)鋁(Al0)具有價(jià)格低、分布廣泛、還原電位高等優(yōu)勢(shì)[2-3],成為廢水還原降解的熱點(diǎn)材料。

Al0雖然是一種高效的還原金屬,但由于其表面容易氧化形成致密的鈍化膜[4-5],阻礙了Al0持續(xù)釋放電子的能力,從而極大影響了Al0的還原效果。通過向Al0還原體系引入惰性金屬銅形成鋁銅雙金屬(Cu@Al0)還原體系[6-7],組成的電偶原電池可誘導(dǎo)Al0的電子釋放,有助于提高Al0的持續(xù)反應(yīng)能力[8]。樊金紅等[9]采用鋁銅刨花直接耦合的形式對(duì)活性艷紅染料廢水進(jìn)行還原脫色,反應(yīng)90 min后染料去除率達(dá)96.4%,活性艷紅降解產(chǎn)物苯胺生成率為33.8%,驗(yàn)證了Cu@Al0體系對(duì)于偶氮結(jié)構(gòu)有機(jī)物的還原降解能力。然而,直接加銅的方式成本較高,并且相對(duì)較小的接觸面積也降低了銅的利用效率[10]。為解決以上弊端,可以嘗試通過化學(xué)鍍銅的方式在Al0表面形成Cu@Al0復(fù)合材料,不僅可以使陰陽兩極間接觸更為緊密,有效降低兩極間的歐姆阻抗,且Cu@Al0表面的銅過渡金屬催化還原體系更有利于污染物的降解[11],有助于提高污染物降解效率。

鋁箔作為一種日常生活中常見的材料,具有較大的表面積,能夠?yàn)榛瘜W(xué)鍍銅層提供較多的沉積點(diǎn)位用于污染物降解[12],且其原材料廉價(jià)易得,應(yīng)用安全性較高、易于回收。為此,本研究以廚余垃圾廢舊鋁箔為原料,以化學(xué)鍍銅的方式制備Cu@Al0,通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)等測(cè)試手段對(duì)Cu@Al0材料進(jìn)行表征,并采用紫外可見吸收光譜(UV-Vis)、氣相色譜(GC)等測(cè)試方法深入考察了Cu@Al0降解硝基苯的機(jī)理,為硝基苯及類似難降解廢水提供一種新的處理手段,也為鋁箔材料的回收利用、以廢治廢提供了一種新思路。

1 材料與方法

1.1 材料與藥劑

本研究所用鋁箔為包裝食物的廢棄鋁箔,厚度0.015 mm,經(jīng)清洗、酸洗后采用重物壓平,隨后裁剪為5.0 mm×5.0 mm方塊。實(shí)驗(yàn)所用的硝基苯、苯胺、亞硝基苯、五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)等均為分析純,氮?dú)饧兌取?9.999%。H2SO4、NaOH溶液摩爾濃度均為1 mol/L,實(shí)驗(yàn)用硝基苯廢水采用無氧去離子水配置。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

采用GC9720 Puls型GC分析硝基苯及其降解產(chǎn)物的濃度,測(cè)試條件為：進(jìn)樣口溫度260 ℃,進(jìn)樣方式為無分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量1.0 μL,載氣為氮?dú)?載氣流量為1.00 mL/min;Al3+濃度按照《鋁試劑分光光度法》(GB 8538—2016)采用DR6000紫外可見光分光光度計(jì)(美國哈希)進(jìn)行測(cè)定;通過Sigma 300型SEM-EDS(德國CARL ZEISS)對(duì)Cu@Al0樣品微觀形貌及表面元素含量進(jìn)行分析。通過X-pert型XRD(荷蘭帕納克)測(cè)試材料的礦物組分,測(cè)試條件為：Cu/Kα放射源,加速電壓40 kV,電流30 mA,掃描角度2θ在30°～90°,掃描速度8°/min。

1.3 Cu@Al0的制備

將鋁箔完全浸漬于60 ℃的H2SO4溶液中1 h去除表面的油脂與氧化膜,隨后采用無氧去離子水多次沖洗預(yù)處理后的鋁箔至中性,此時(shí)得到的鋁箔即為Al0,將其轉(zhuǎn)移至250 mL鍍液(根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求,由CuSO4·5H2O與EDTA-2Na按一定比例配置)中進(jìn)行化學(xué)置換鍍銅。鍍銅條件為：反應(yīng)溫度(25±2) ℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,鍍液初始pH=12。鍍銅鋁箔采用大量無氧去離子水多次沖洗,并于-30 ℃的冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥處理,最終得到Cu@Al0。

1.4 硝基苯廢水降解實(shí)驗(yàn)

將200 mL一定初始濃度的硝基苯模擬廢水置于500 mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)廢水初始pH至一定值,以30 mL/min的速度通入高純氮?dú)?0 min以去除廢水中游離態(tài)O2,加入定量Cu@Al0,將錐形瓶放置于轉(zhuǎn)速為120 r/min的恒溫振蕩器中,反應(yīng)過程中保持氮?dú)馄貧?定時(shí)取樣測(cè)定硝基苯濃度、Al3+濃度,每個(gè)處理重復(fù)3次,取平均值作為最終測(cè)試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al0與Cu@Al0的礦物組成與微觀結(jié)構(gòu)

對(duì)酸洗后的Al0與Cu@Al0進(jìn)行XRD測(cè)試,結(jié)果見圖1。Al0的XRD圖譜只在(200)、(220)、(311)晶面出現(xiàn)Al衍射峰,并無其他雜峰;而Cu@Al0除了含有Al衍射峰外,在(111)、(200)、(220)晶面處出現(xiàn)了Cu衍射峰,說明鋁箔表面存在一定量的銅。對(duì)比可以看出,Cu@Al0的Al衍射峰的強(qiáng)度相較Al0材料有所降低,這表明在XRD掃描范圍內(nèi)的鋁含量因銅的覆蓋有所降低。

圖1 Al0與Cu@Al0的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Al0 and Cu@Al0

Al0和Cu@Al0的微觀形貌分析見圖2。未經(jīng)鍍銅處理的Al0表面接近光滑,經(jīng)鍍銅處理后,Cu@Al0表面的粗糙程度顯著增大。同時(shí)通過EDS測(cè)試發(fā)現(xiàn),Al0的表面Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.26%,而經(jīng)過鍍銅處理的Cu@Al0表面以Cu為主(質(zhì)量分?jǐn)?shù)81.29%),Al含量大幅下降(質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.38%),這緣于Cu在鋁箔表面的沉積覆蓋,此外O含量也有明顯上升(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.33%),這可能與測(cè)試過程中Al被氧化生成Al2O3有關(guān)。XRD、SEM結(jié)果均表明銅成功覆蓋在鋁箔表面制成Cu@Al0。

圖2 Al0與Cu@Al0的SEM圖Fig.2 SEM image of Al0 and Cu@Al0

2.2 Cu@Al0降解硝基苯廢水

2.2.1 鍍銅率對(duì)Cu@Al0降解硝基苯的影響

通過調(diào)整初始鍍液CuSO4·5H2O質(zhì)量濃度分別為2、6、10 g/L,得到鍍銅率(以Cu在Cu@Al0中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表征)分別為2.48%、3.43%、5.02%的Cu@Al0材料。根據(jù)1.4節(jié)硝基苯廢水處理的方法,調(diào)節(jié)硝基苯廢水初始pH為7,硝基苯初始質(zhì)量濃度為100 mg/L,向模擬廢水中分別加入0.50 g不同鍍銅率的Cu@Al0反應(yīng)180 min,取樣計(jì)算硝基苯的去除率。結(jié)果表明,未進(jìn)行鍍銅的Al0對(duì)硝基苯的降解率僅為23.2%,當(dāng)鍍銅率為2.48%、3.43%時(shí),硝基苯的降解率逐步提高到59.8%、87.2%,繼續(xù)提高鍍銅率至5.02%,硝基苯降解率發(fā)生了明顯的下降(78.5%)。由此可見,在一定范圍內(nèi)提高鍍銅率能夠顯著提升Al0對(duì)于污染物的降解性能,這是由于陰極銅含量的增加能夠加快Al0的腐蝕速度,進(jìn)一步增強(qiáng)了其失電子能力[13],但當(dāng)鍍銅率過高時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致銅層過于致密,使Cu@Al0材料的活性點(diǎn)位堵塞,造成污染物降解能力的下降。

采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見式(1))對(duì)硝基苯降解數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,探究不同鍍銅率對(duì)Cu@Al0活性的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 不同鍍銅率的Cu@Al0對(duì)硝基苯的降解動(dòng)力學(xué)Fig.3 Reduction kinetics of Cu@Al0 with different copper plating rates for the removal of nitrobenzene

ln(C0/Ct)=kobst

(1)

式中：C0、Ct分別為實(shí)驗(yàn)初始及反應(yīng)tmin時(shí)硝基苯的質(zhì)量濃度,mg/L;kobs為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),min-1;t為反應(yīng)時(shí)間,min。

由圖3可知,Cu@Al0對(duì)硝基苯的降解數(shù)據(jù)與一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線擬合較好[14],鍍銅率為2.48%、3.43%、5.02%的Cu@Al0降解硝基苯的kobs分別為0.003 28、0.009 52、0.007 30 min-1,均明顯高于Al0的0.001 71 min-1,Cu@Al0在鍍銅率為3.43%時(shí)具有更高的反應(yīng)活性。因此,選取鍍銅率為3.43%的Cu@Al0作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)材料。

2.2.2 初始pH對(duì)Cu@Al0降解硝基苯的影響

為探究初始pH對(duì)Cu@Al0降解硝基苯的影響,調(diào)節(jié)廢水初始pH為2～12,控制硝基苯初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、Cu@Al0投加量0.50 g、反應(yīng)時(shí)間為20 min,硝基苯降解率變化見圖4。隨著廢水初始pH的升高,Cu@Al0對(duì)硝基苯的降解效果呈先降低后升高的趨勢(shì),在強(qiáng)酸(pH=2)、強(qiáng)堿(pH=12)條件下均獲得了顯著的降解效果,硝基苯降解率分別為99.2%、99.7%。隨著初始pH由3提升到10,硝基苯降解率由88.4%逐步降低到20.6%,而初始pH為11時(shí),硝基苯降解率又迅速提升至80.6%。由以上結(jié)果可以看出,Cu@Al0在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下對(duì)硝基苯具有更高的處理效能,而在弱酸、中性和弱堿性條件下對(duì)硝基苯的降解效果相對(duì)較差,這可能是源于中性條件下,陽極鋁的失電子情況遠(yuǎn)低于強(qiáng)堿、強(qiáng)酸條件,同時(shí)也不能排除在相對(duì)中性的條件下Cu@Al0表面Al0發(fā)生鈍化導(dǎo)致降解效果下降。此外,在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿條件下Al3+濃度顯著高于其他對(duì)照組,這印證了硝基苯的降解主要緣于Cu@Al0的腐蝕電解,且降解率與陽極鋁的失電子率基本呈正比。綜合考慮成本和降解效果等因素,廢水初始pH宜為3。

圖4 不同初始pH對(duì)硝基苯的降解及Al3+的影響Fig.4 Effect of different initial pH on nitrobenzene degradation and Al3+ concentration

2.2.3 Cu@Al0投加量對(duì)硝基苯降解效果的影響

Cu@Al0的投加量通常會(huì)影響污染物的處理效率[15],調(diào)節(jié)Cu@Al0投加量分別為0.25、0.50、0.75、1.00 g,硝基苯初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、初始pH=3、反應(yīng)時(shí)間為60 min,探究不同Cu@Al0投加量對(duì)硝基苯去除率的影響,結(jié)果見圖5。Cu@Al0對(duì)硝基苯的去除效果隨投加量的增加而升高,當(dāng)Cu@Al0投加量增大到一定程度后,硝基苯去除率的增幅不再明顯。這可能是由于Cu@Al0對(duì)硝基苯的還原降解是硝基苯在Cu@Al0表面活性點(diǎn)位的擴(kuò)散傳質(zhì)過程[16],屬于表面還原反應(yīng),初期增加Cu@Al0投加量能夠有效增加還原表面,有助于硝基苯的還原降解,而當(dāng)Cu@Al0投加量繼續(xù)增大,Cu@Al0的互相堆積掩蓋了有效的活性點(diǎn)位,Cu@Al0用量增大帶來的Al表面增加效果被部分抵消,綜合考慮處理成本及處理效果,Cu@Al0投加量宜為0.50 g。

圖5 Cu@Al0投加量對(duì)硝基苯降解效果的影響Fig.5 Effect of Cu@Al0 dosage on nitrobenzene degradation

2.2.4 初始硝基苯濃度對(duì)降解效果的影響

調(diào)節(jié)硝基苯初始質(zhì)量濃度為50、100、200、300、400 mg/L,Cu@Al0投加量為0.50 g,初始pH=3,反應(yīng)時(shí)間為60 min,探究硝基苯初始質(zhì)量濃度對(duì)其去除率的影響,結(jié)果見圖6?？梢钥闯?Cu@Al0對(duì)硝基苯的降解效果隨其初始濃度的升高而降低,這是因?yàn)楦邼舛认趸饺芤褐邢趸椒肿娱g會(huì)競(jìng)爭(zhēng)固定的反應(yīng)活性點(diǎn)位,同時(shí)使Cu@Al0表面產(chǎn)生更多的中間體占據(jù)活性點(diǎn)位,對(duì)硝基苯的降解產(chǎn)生抑制作用。由于硝基苯初始質(zhì)量濃度為50、100 mg/L時(shí)硝基苯溶液降解效果差距不大,為最大限度地利用Cu@Al0,硝基苯初始質(zhì)量濃度宜為100 mg/L。

圖6 硝基苯初始質(zhì)量濃度對(duì)硝基苯降解效果的影響Fig.6 Effect of the initial nitrobenzene mass concentration on nitrobenzene degradation

2.2.5 材料的循環(huán)利用性能測(cè)試

為測(cè)試Cu@Al0循環(huán)利用過程中對(duì)硝基苯降解效能的變化,在前文得到的最佳條件下進(jìn)行循環(huán)降解實(shí)驗(yàn),一個(gè)循環(huán)反應(yīng)周期為60 min,每個(gè)周期結(jié)束后過濾分離Cu@Al0,清洗干凈真空凍干后進(jìn)行下一周期實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Cu@Al0在前3個(gè)循環(huán)中對(duì)硝基苯的降解率均能達(dá)到99%以上,在4～6個(gè)循環(huán)降解效果略有下降,維持在90%以上,在第7次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)明顯的下降,但最終硝基苯降解率仍能夠維持在80%以上。因此,Cu@Al0對(duì)水體中的硝基苯降解有較好的循環(huán)利用性能。

2.3 Cu@Al0降解硝基苯的機(jī)理

Cu@Al0主要通過雙金屬原電池的陽極腐蝕原理降解硝基苯,然而Cu@Al0降解硝基苯是個(gè)復(fù)雜的過程,鑒于酸性、中性和堿性條件下Cu@Al0對(duì)硝基苯降解率不同,因此本研究對(duì)初始pH為3、7、11時(shí)對(duì)硝基苯的降解過程進(jìn)行深入分析。

對(duì)硝基苯原水水樣以及初始pH為3、7、11時(shí)處理20 min的水樣進(jìn)行UV-Vis檢測(cè),同時(shí)采用GC對(duì)反應(yīng)過程中的揮發(fā)氣體進(jìn)行分析,結(jié)果見圖7。未進(jìn)行反應(yīng)的原水水樣UV-Vis光譜僅在268 nm存在強(qiáng)烈的吸收峰,是硝基苯的特征吸收峰[17],而3種pH條件下反應(yīng)20 min后,水樣268 nm處的硝基苯特征吸收峰均有所減弱,尤其是酸性、堿性條件下,已經(jīng)難以檢測(cè)到硝基苯的特征吸收峰,取而代之的是在229、280 nm處形成明顯的苯胺特征吸收峰,這表明反應(yīng)過程中硝基苯得電子的還原產(chǎn)物為苯胺,對(duì)比之下,pH為7時(shí)水樣UV-Vis光譜更為復(fù)雜,此時(shí)水樣中仍有一定含量的硝基苯未完成向苯胺的轉(zhuǎn)化。結(jié)合圖7(b)的GC圖譜,發(fā)現(xiàn)堿性條件下作為中間產(chǎn)物的亞硝基苯含量更多,這可能是由于當(dāng)pH較高時(shí),溶液中的H+濃度較低,阻礙了中間產(chǎn)物還原為苯胺的過程,導(dǎo)致中間產(chǎn)物大量累積,無法完全還原為苯胺。

圖7 不同初始pH下硝基苯廢水的UV-Vis分析及揮發(fā)氣體GC譜圖Fig.7 UV-Vis analysis of nitrobenzene wastewater after degradation under different initial pH and GC spectra of volatile gas

進(jìn)一步采用GC對(duì)初始pH=3時(shí)反應(yīng)過程中揮發(fā)氣體的成分進(jìn)行分析,結(jié)果見圖8?？梢园l(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,揮發(fā)氣體中的主要成分由硝基苯向亞硝基苯進(jìn)行轉(zhuǎn)變,隨后亞硝基苯的含量又逐漸降低,苯胺的含量逐漸升高,其中硝基苯的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱,并最終消失,而亞硝基苯特征峰的強(qiáng)度先迅速升高隨后減弱至最終消失,而最終的揮發(fā)產(chǎn)物中僅可觀察到苯胺。此外,反應(yīng)過程中一直存在一定含量的羥基苯胺,推測(cè)其可能作為中間產(chǎn)物參與了硝基苯的降解過程。綜合以上分析,并結(jié)合以往的研究結(jié)果[18],認(rèn)為Cu@Al0降解硝基苯的過程主要是硝基苯先被還原為亞硝基苯,亞硝基苯再被還原為羥基苯胺,羥基苯胺最后被還原為苯胺(見圖9)。

圖8 初始pH=3時(shí)硝基苯降解過程揮發(fā)氣體的GC譜圖Fig.8 GC spectra of volatile gas produced during nitrobenzene degradation under initial pH=3

圖9 硝基苯的還原降解過程 Fig.9 Reductive degradation of nitrobenzene

3 結(jié) 論

1) 采用化學(xué)鍍銅的方式在鋁箔表面鍍銅,XRD、SEM、EDS分析結(jié)果均表明Cu成功鍍覆在鋁箔表面,可通過此方法獲得雙金屬材料Cu@Al0。

2) Cu@Al0對(duì)硝基苯廢水的處理性能明顯優(yōu)于Al0,其中鍍銅率為3.43%的Cu@Al0對(duì)硝基苯的降解率最高,比Al0的硝基苯降解率高64.0百分點(diǎn),硝基苯的降解率隨初始pH的升高呈先下降后升高的趨勢(shì)。Cu@Al0投加量越大、硝基苯初始濃度越低,硝基苯降解效果越好,且Cu@Al0具有較好的循環(huán)利用性能。

3) Cu@Al0首先將硝基苯還原為亞硝基苯,再被還原為羥基苯胺后最后被還原為苯胺,較高的pH會(huì)阻礙中間產(chǎn)物亞硝基苯向最終產(chǎn)物苯胺的還原。