金敖然
(廣西南寧市第三中學(xué))
在新課程、新教材、新高考的“三新”教育改革背景下,以“立德樹(shù)人、服務(wù)選才、引導(dǎo)教學(xué)”為核心的新高考制度日臻完善.高考化學(xué)科目命題以真實(shí)的情境為背景,重點(diǎn)考查學(xué)生的化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng).目前有機(jī)合成大題是高考化學(xué)試卷中的必考題型,該題多以新藥物、新材料的合成路線等為試題情境,綜合考查學(xué)生對(duì)有機(jī)化學(xué)模塊的掌握情況,是高三學(xué)生復(fù)習(xí)備考階段需要重點(diǎn)突破的內(nèi)容.然而在教學(xué)實(shí)踐中,學(xué)生對(duì)有機(jī)合成試題普遍存在著畏難情緒,尤其對(duì)于設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線制備新物質(zhì)的問(wèn)題,是學(xué)生亟待解決的難點(diǎn)問(wèn)題.本文在分析該設(shè)問(wèn)命題特點(diǎn)的基礎(chǔ)上,結(jié)合一線教學(xué)實(shí)際經(jīng)驗(yàn),構(gòu)建思維模型,形成解題思路,進(jìn)而得出有效突破“有機(jī)合成設(shè)計(jì)路線”試題的解題策略.
通過(guò)梳理近幾年高考試卷不難發(fā)現(xiàn),“有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)”是有機(jī)合成大題的壓軸一問(wèn),分值為3~4分.該設(shè)問(wèn)多以真實(shí)的情境、陌生的有機(jī)反應(yīng)信息為背景,用簡(jiǎn)單的有機(jī)分子合成復(fù)雜的有機(jī)物質(zhì),可以為單合成路線亦可以為雙合成路線,通過(guò)3~5步合成目標(biāo)物質(zhì).該設(shè)問(wèn)信息量大,分值也較大,對(duì)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)及綜合能力要求高,能夠比較全面地考查學(xué)生的化學(xué)學(xué)科素養(yǎng)和關(guān)鍵能力.
有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)的書(shū)寫(xiě)有著比較規(guī)范的要求,多以流程圖的形式呈現(xiàn).各步轉(zhuǎn)化過(guò)程只要求寫(xiě)主要反應(yīng)物、生成物及目標(biāo)產(chǎn)物,次要反應(yīng)物及反應(yīng)條件可寫(xiě)在轉(zhuǎn)化箭頭上,次要生成物不必書(shū)寫(xiě),不涉及合成實(shí)驗(yàn)具體操作,其合成路線答題模型如圖1、圖2所示.
圖1 單合成路線的表示方法
圖2 雙合成路線的表示方法
有關(guān)目標(biāo)產(chǎn)物的合成路線設(shè)計(jì)包括“逆向思維”“順向推導(dǎo)”“片段對(duì)比”“中央突破”等.本文著重講解以“尋找核心反應(yīng)、關(guān)鍵步驟”為核心的“中央突破法”.與科學(xué)研發(fā)工作相似,科研工作者在承接一個(gè)課題項(xiàng)目時(shí),往往以決定該課題項(xiàng)目的關(guān)鍵步驟或者核心反應(yīng)作為攻堅(jiān)克難的關(guān)鍵點(diǎn),如果能在關(guān)鍵步驟或者核心反應(yīng)取得重大突破,那么其他步驟也就不是什么問(wèn)題了.有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)也是如此.那么,如何尋找關(guān)鍵步驟或者核心反應(yīng)呢? 這就要對(duì)原料與目標(biāo)產(chǎn)物之間進(jìn)行“片段對(duì)比”.一般來(lái)說(shuō),官能團(tuán)的改變都是比較容易實(shí)現(xiàn)的,而碳骨架的較大改變,一般比較難以實(shí)現(xiàn),所以碳骨架的構(gòu)建便是合成路線中的關(guān)鍵步驟或者說(shuō)核心反應(yīng).有了關(guān)鍵步驟,我們就可以著手合成完成關(guān)鍵步驟所需的物質(zhì)即中間產(chǎn)物了,然后順次推演下去,最終歸結(jié)到以已知簡(jiǎn)單有機(jī)物為原料的有機(jī)合成過(guò)程.
1)注意反應(yīng)的先后次序問(wèn)題
關(guān)于反應(yīng)的次序問(wèn)題,除了要考慮同一反應(yīng)條件下對(duì)多種官能團(tuán)的影響(即避免在一種官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的同時(shí)影響到其他官能團(tuán)的情況),還要注意有機(jī)分子中原子團(tuán)之間存在的相互影響,如苯環(huán)原有的取代基,對(duì)新進(jìn)入的取代基的取代位置存有一定指向性,一般指定到原有取代基的“鄰、對(duì)位”或“間位”,這種作用稱為定位效應(yīng).起影響作用的取代基叫作定位基.高中階段主要涉及有關(guān)苯環(huán)定位基定位效應(yīng).一般的,苯環(huán)上常見(jiàn)的鄰對(duì)位定位取代基:—NH2>—OH>—NHCOR>—R(烷基)>—X(Cl、Br、I).苯環(huán)上常見(jiàn)的間位定位取代基:—NO2>—CN >—SO3H >—CHO>—COOH>—COOR.故在設(shè)計(jì)合成路線時(shí),要考慮“定位效應(yīng)”,有次序地引入取代基,合成目標(biāo)產(chǎn)物,切不可隨意設(shè)計(jì)合成步驟.
2)注意官能團(tuán)的保護(hù)問(wèn)題
有機(jī)分子中往往存在多種官能團(tuán),欲將其中某一種官能團(tuán)進(jìn)行轉(zhuǎn)化時(shí),不能在該轉(zhuǎn)化條件下破壞其他官能團(tuán),這就涉及官能團(tuán)的保護(hù)問(wèn)題.官能團(tuán)的保護(hù),是使被保護(hù)的官能團(tuán)先發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成相對(duì)穩(wěn)定的保護(hù)基,待合成完畢后,再予以脫去,恢復(fù)原樣.如將對(duì)羥基苯甲醇()氧化成對(duì)羥基苯甲醛時(shí),需要考慮醇羥基被氧化的同時(shí),酚羥基也會(huì)被氧化,那么可以考慮加入NaOH 將酚羥基轉(zhuǎn)化成酚鈉保護(hù)起來(lái),將醇羥基氧化后再將酚鈉轉(zhuǎn)化成酚羥基即可.
3)注意不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的問(wèn)題
在設(shè)計(jì)合成路線時(shí),要注意不要出現(xiàn)不穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu),高中階段主要涉及:2個(gè)羥基連在1個(gè)碳上,該結(jié)構(gòu)被稱作“偕二醇”,不穩(wěn)定,會(huì)自動(dòng)脫1分子水形成醛基或羰基;羥基和雙鍵連在1個(gè)碳上,該結(jié)構(gòu)被稱作“烯醇式”,不穩(wěn)定,會(huì)轉(zhuǎn)化成醛基或羰基;2個(gè)雙鍵連在1個(gè)碳上,不穩(wěn)定,會(huì)自動(dòng)變成單鍵和三鍵.
有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)類試題中“中央突破法”解題思路如圖3所示.
圖3
例1(2023年湖南卷18,節(jié)選)含有吡喃萘醌骨架的化合物常具有抗菌、抗病毒等生物活性,一種合成該類化合物的路線如圖4所示(部分反應(yīng)條件已簡(jiǎn)化).甲苯與溴在FeBr3催化下發(fā)生反應(yīng),會(huì)同時(shí)生成對(duì)溴甲苯和鄰溴甲苯.依據(jù)由C 到D 的反應(yīng)信息,設(shè)計(jì)以甲苯為原料選擇性合成鄰溴甲苯的路線:________(無(wú)機(jī)試劑任選).
烷基屬于鄰對(duì)位定位取代基,故甲苯和溴在FeBr3的條件下會(huì)同時(shí)生成對(duì)溴甲苯和鄰溴甲苯,通過(guò)反應(yīng)原料(甲苯)與目標(biāo)產(chǎn)物(鄰溴甲苯)的結(jié)構(gòu)對(duì)比,不難發(fā)現(xiàn)其核心反應(yīng)是甲苯與溴發(fā)生取代過(guò)程中取代基的定位問(wèn)題.那么結(jié)合題干合成路線中的信息可知,決定定位問(wèn)題的關(guān)鍵步驟就是磺酸基的取代,那么中間產(chǎn)物就是對(duì)磺酸基甲苯(),可通過(guò)甲苯的磺化合成中間產(chǎn)物,再設(shè)計(jì)由中間產(chǎn)物與溴發(fā)生定位取代生成,最后脫去磺酸基得到目標(biāo)產(chǎn)物,具體的合成路線如圖5所示.
圖5
試題評(píng)析本設(shè)問(wèn)中原料與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)變化不大,看似非常簡(jiǎn)單的合成,然而卻需要特別關(guān)注取代基的“定位效應(yīng)”,這便成為該合成路線的核心反應(yīng)與關(guān)鍵步驟.但題干中提示要注意“取代基的定位問(wèn)題”,同時(shí)給出參考“C 到D 的反應(yīng)信息”使得本設(shè)問(wèn)難度有所降低.所以在設(shè)計(jì)合成路線時(shí),還需要關(guān)注“反應(yīng)的先后即定位效應(yīng)”,從而設(shè)計(jì)出合理的有機(jī)合成路線.
例2(2022年湖南卷19,節(jié)選)物質(zhì)J是一種具有生物活性的化合物,其合成路線如圖6所示.
圖6
圖7
試題評(píng)析本設(shè)問(wèn)中原料與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)差異較大,陌生信息比較多,充分考查了學(xué)生的信息提取與整合、邏輯推理與判斷的能力,綜合難度高.突破的關(guān)鍵是尋找核心反應(yīng),進(jìn)而找準(zhǔn)合成路線中的中間產(chǎn)物,再利用反應(yīng)原料依次通過(guò)加成、氧化生成中間產(chǎn)物,最后完成合成路線設(shè)計(jì).另外值得注意的是,要考慮“反應(yīng)的先后”問(wèn)題,原料應(yīng)先加成再氧化,若先氧化,則酚類會(huì)被氧化成醌類物質(zhì),造成合成路線設(shè)計(jì)的失敗.
例3(2023年海南卷18,節(jié)選)局部麻醉藥福莫卡因的一種合成路線如圖8所示.
圖8
結(jié)合相關(guān)信息以苯甲醛和含有一兩個(gè)碳的有機(jī)物為原料,設(shè)計(jì)路線合成.
把原料苯甲醛與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比,兩者結(jié)構(gòu)相差比較大,碳鏈的增長(zhǎng)依舊是合成的關(guān)鍵步驟與核心反應(yīng).根據(jù)題干所給合成路線圖可知,A→B的碳鏈增長(zhǎng),A、B與原料、目標(biāo)產(chǎn)物非常相似,則定A→B步驟為關(guān)鍵步驟,另外每次A→B 的轉(zhuǎn)化會(huì)引入1個(gè)碳碳雙鍵,而目標(biāo)產(chǎn)物支鏈存在2個(gè)碳碳雙鍵,則需要進(jìn)行兩次A→B 的轉(zhuǎn)化,再結(jié)合碳原子數(shù)目,設(shè)計(jì)合成路線思路為乙醇被催化氧化為乙醛、乙酸,乙酸與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸乙酯,乙醛與乙酸乙酯反應(yīng)生成CH3CH=CHCOOC2H5;苯甲醛與CH3CH=CHCOOC2H5反應(yīng)生成,再水解生成,具體合成路線如圖9所示.
圖9
試題評(píng)析設(shè)計(jì)合成路線時(shí)要注意“先后次序”,因?yàn)樵媳郊兹┲ф溙荚訑?shù)目比目標(biāo)產(chǎn)物少4個(gè),且題目要求合成過(guò)程中只能以“一兩個(gè)碳的有機(jī)物”為原料,故原料苯甲醛需要進(jìn)行兩次碳鏈的增長(zhǎng),利用信息A→B 反應(yīng),苯甲醛先進(jìn)行一次碳鏈增長(zhǎng),那么其醛基消失之后難以實(shí)現(xiàn)再增長(zhǎng),故要先合成CH3CH=CHCOOC2H5,再與苯甲醛反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物.
在今后的學(xué)習(xí)過(guò)程中,有機(jī)合成路線題依舊是各類大型考試及模擬訓(xùn)練中的熱門考點(diǎn),其分值高、難度大,是學(xué)生學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)模塊需要重點(diǎn)突破的內(nèi)容.對(duì)此筆者有以下幾點(diǎn)建議:1)加強(qiáng)對(duì)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)的學(xué)習(xí),熟練掌握有機(jī)物的性質(zhì),官能團(tuán)之間的轉(zhuǎn)化;2)加強(qiáng)學(xué)習(xí)和訓(xùn)練在陌生情境下提取有效信息、加工整合信息的能力;3)認(rèn)真領(lǐng)會(huì)“尋找核心反應(yīng)、關(guān)鍵步驟,力求中央突破”的解題策略,熟練掌握解答方法與技巧.通過(guò)學(xué)習(xí)實(shí)踐不斷提升自身的知識(shí)儲(chǔ)備和解題經(jīng)驗(yàn),達(dá)到對(duì)此類試題應(yīng)對(duì)自如的目標(biāo).
(完)