董琦，李浩林，黨智敏

（1.浙江工業(yè)大學(xué)教科學(xué)院，杭州 310023；2. 清華大學(xué)電機(jī)系新型電力系統(tǒng)運(yùn)行與控制全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；3. 浙江理工大學(xué)材料學(xué)院，杭州 310018）

0 引言

金屬化膜電容器（metallized film capacitor，MFC）由在介質(zhì)薄膜上蒸鍍有非常薄的金屬電極的特殊結(jié)構(gòu)卷繞封裝而成，具有優(yōu)異的自愈性能[1-2]。MFC不需要為浸漬劑的滲透留額外的空間，儲(chǔ)能密度高，有助于減小電容器的外形尺寸和降低成本。因此，MFC 常被應(yīng)用于新能源、先進(jìn)制造技術(shù)、等離子體放電應(yīng)用科學(xué)、核聚變工程、工業(yè)和軍事應(yīng)用的高級(jí)大功率電子設(shè)備所需的儲(chǔ)能器件之中，見圖1[3-4]。

圖1 MFC的應(yīng)用領(lǐng)域Fig.1 Application area of MFC

雖然MFC 可以通過降低電極厚度，提高電極方阻來獲得較高的能量密度，但在高振幅電流下，薄膜上的蒸鍍電極層會(huì)出現(xiàn)斷裂。從MFC 壽命曲線，可以得知到斷裂導(dǎo)致的突然電容損失[5]。在脈沖電流作用下流經(jīng)金屬電極的電流密度達(dá)到1010A/mm2時(shí)，導(dǎo)致金屬電極斷裂。金屬電極斷裂造成的電容損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自愈造成的電容損失[6]。

結(jié)合國(guó)內(nèi)外新形勢(shì)，薄膜電容器全鏈條技術(shù)提升是推動(dòng)我國(guó)今后50 年發(fā)展的重要保證。隨著我國(guó)現(xiàn)代工業(yè)和國(guó)防科技的發(fā)展，大容量電容器在直流輸電網(wǎng)、新能源并網(wǎng)、混合動(dòng)力汽車等方面的作用越來越重要。高性能電容器件的開發(fā)已成為電氣工程領(lǐng)域的迫切需求。因此，研究用于儲(chǔ)能系統(tǒng)的高能量密度、高峰值電流、低電感的介質(zhì)薄膜金屬電極，為提高金屬化電極自愈性能、介電/儲(chǔ)能和老化壽命具有重要的工程應(yīng)用價(jià)值，見圖2。

圖2 金屬化介質(zhì)薄膜制備關(guān)鍵技術(shù)研究的相關(guān)內(nèi)容及其相互關(guān)系Fig.2 Related content and its interrelationship of research on the key technology for the preparation of metallized medium film

1 電容器用高方阻薄膜電極國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀

1.1 影響高方阻薄膜電極性能的主要因素

MFC 自愈能量的大小是自愈能否成功的關(guān)鍵。自愈能量計(jì)算公式為[7]

式中：Ub為介質(zhì)薄膜擊穿電壓；C0為電容量；Rsq為金屬化膜方阻；a(P)是與自愈能量相關(guān)的層間壓強(qiáng)的函數(shù)；α2=2 為常數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明自愈過程受到電介質(zhì)材料、電極方阻、電容量、外加電壓、層間壓強(qiáng)等因素的影響。改變金屬化薄膜方阻主要包含改變金屬電極的厚度、電極材料、制備工藝等。

降低電極厚度，提高方阻，可以提高金屬化薄膜的自愈能力，但在降低方阻的同時(shí)，金屬電極的通流能力也會(huì)受到損失[8]。因在交流電壓下自愈較難發(fā)生，故要求金屬化層盡量薄一些，這樣自愈后電容量損失較小、電容器的載流能力較大和損耗較小。由式（1）可知，方阻越高，MFC 所需自愈能量越小。提高M(jìn)FC 儲(chǔ)能密度，提高金屬化膜的工作場(chǎng)強(qiáng)，可采用更高方阻的金屬化膜[9]。O’Connor[10]等利用FS 和MS 模型推導(dǎo)出金屬電極方阻厚度關(guān)系曲線，見圖3。結(jié)果表明：當(dāng)厚度大于10 nm 時(shí)，金屬化薄膜方阻隨厚度減小呈緩慢增大的趨勢(shì)；當(dāng)厚度小于10 nm 時(shí)，薄膜方阻隨厚度減小呈快速增大的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的金屬電極方阻基本符合這一變化趨勢(shì)。對(duì)于金屬電極厚度的減小雖然能夠得到高方阻的金屬化薄膜，但在高振幅電流下，極薄的電極層更易斷裂，電容器的通流明顯下降。如何使金屬化電極兼具高方阻的同時(shí)具有良好的通流能力是金屬化薄膜亟待解決的問題。

圖3 金屬電極方阻厚度關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curve between square resistance and thickness of metal electrode

1.2 高方阻薄膜電極設(shè)計(jì)研究現(xiàn)狀

金屬薄膜電容器的主要失效形式主要為所示的端部接觸劣化[11]、電極斷裂[12]、金屬化膜自愈失敗[13]。為避免這些缺陷，在傳統(tǒng)的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中采用加厚邊設(shè)計(jì)和噴金工藝控制等措施，可有效地改善端部接觸狀態(tài)。但高方阻薄膜橫截面積小，在電容器通大電流時(shí)，金屬電極表面形成高密度電流，產(chǎn)生高溫高密度等離子的概率上升，更易發(fā)生金屬化電極斷裂，引起金屬化膜電容器失效。

從宏觀電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來講，安全膜由無數(shù)分割的模塊組成，不同模塊間僅以細(xì)蒸鍍金屬絲相連，隔斷了未擊穿膜塊與擊穿膜塊間的電氣連接。但是華中科技大學(xué)李化[14]等人的研究表明安全膜電容器可靠性是以犧牲工作壽命為代價(jià)。俄國(guó)學(xué)者V O Belko[15]等人在對(duì)金屬化膜自愈的電物理和熱物理建立數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)上，提出了安全膜的最佳分割尺寸的設(shè)計(jì)程序，見公式（2）、（3），并以BOPP 膜為例，將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)對(duì)照，發(fā)現(xiàn)增加安全膜分隔密度可以提高擊穿強(qiáng)度。因此，可以推測(cè)對(duì)金屬化薄膜電極進(jìn)行微觀（納米級(jí)）結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)可以提高金屬化薄膜的電氣性能。除了加厚邊的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，目前常用的安全膜圖案結(jié)構(gòu)分別有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、T 型結(jié)構(gòu)[16]。例如，電動(dòng)汽車直流支撐電容器一般采用3 μm 以下的超薄聚丙烯薄膜材料，在安全膜設(shè)計(jì)上則采用方格狀圖案，具有容量損失小、安全性能高的特點(diǎn)[17]。

式中，A為保險(xiǎn)絲的長(zhǎng)度，cm；B為保險(xiǎn)絲的寬度，cm；C為保險(xiǎn)絲的度，cm；D為金屬化層材料的度，g/cm3；LF為保險(xiǎn)絲熔斷所需比能量，J/g；LV為金屬化層蒸發(fā)所需比能t，J/g。

安全膜設(shè)計(jì)有利于促進(jìn)成功自愈的發(fā)生，儲(chǔ)能密度高，軟失效盡可能的減小電容損失[18]。但在高場(chǎng)強(qiáng)下電極邊緣的自愈也會(huì)加重電容量的損失，引出電極為噴金工藝，端部接觸電阻大，通流能力受限，因而需要根據(jù)電容器的工作場(chǎng)強(qiáng)確定分割模塊數(shù)。另外，在安全膜的設(shè)計(jì)制造之中，多采用cm 為單位進(jìn)行金屬電極的模塊化分隔，這在超薄的高方阻薄膜設(shè)計(jì)中具有一定的局限性。

從電極成分設(shè)計(jì)來講，在薄膜表面蒸鍍Al 或Zn/Al 的金屬化薄膜電容器，由于優(yōu)秀的綜合性能在各種電子領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[19-20]。但電容器單位體積的電容量和耐壓儲(chǔ)能密度目前已接近其極限值。在需求高電壓、大容量時(shí)，必須通過增加體積來滿足，在電氣裝置小型化的趨勢(shì)下限制了薄膜電容器的使用和發(fā)展。除了對(duì)電極圖案及厚度進(jìn)行設(shè)計(jì)外，不同的電極材料組成，也會(huì)對(duì)電極的電氣性能產(chǎn)生影響。如圖4 所示，當(dāng)電極材料為Al 和Cr 時(shí)，與Au、Ag 電極相比金屬化后的三元共聚物膜具有較低的介電常數(shù)[21]和更高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。電荷注入和擊穿場(chǎng)強(qiáng)的差異是由于界面的存在造成的阻塞層和肖特基勢(shì)壘存在高度差所造成的[22]。

圖4 不同金屬電極三元共聚物膜的I-V曲線Fig.4 I-V curves of terpolymer films with different metal electrodes

除了純金屬電極材料，將氧化鋁蒸鍍?cè)诰郾┍∧け砻?，形成?fù)合介質(zhì)薄膜。將蒸鍍氧化鋁的薄膜進(jìn)行金屬化蒸鍍，制成電容器，并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明雖然復(fù)合薄膜的相對(duì)介電常數(shù)無明顯變化，但電容器的擊穿場(chǎng)強(qiáng)上升。另外，復(fù)合薄膜電容器具有良好的自愈性能，可實(shí)現(xiàn)“隔離自愈”，可有效地防止由于出現(xiàn)超限自愈而導(dǎo)致的電容器短路擊穿。

1.3 新的介質(zhì)材料和蒸鍍工藝

經(jīng)典的薄膜物理理論提出復(fù)雜的金屬薄膜生長(zhǎng)過程中，影響薄膜結(jié)構(gòu)和幾何形態(tài)的因素包括：表面能、過飽和、襯底溫度、雜質(zhì)以及真空條件等[23]。不同介質(zhì)薄膜具有各不相同的表面性能，在制備過程中與金屬電極材料產(chǎn)生的反應(yīng)與形成的界面也大相徑庭。例如，常見的幾種介質(zhì)薄膜材料的表面能與極性有很大的區(qū)別[24]，見圖5。在相同蒸發(fā)鍍膜工藝下，常見的不同介質(zhì)薄膜表面形成的金屬電極方阻與表面微觀形貌都不相同。

圖5 常見介質(zhì)薄膜表面新能與金屬化電極方阻及形貌Fig.5 Surface new energy of common dielectric film and square resistance and morphology of metallized electrode

最為常用的介質(zhì)薄膜材料為雙向拉伸聚丙烯膜（BOPP），相對(duì)介電常數(shù)εr≈2.2，介質(zhì)損耗小，放電效率可達(dá)90%以上，擊穿場(chǎng)強(qiáng)約為700 V/μm，可以應(yīng)用于毫秒、微秒級(jí)的放電。規(guī)模生產(chǎn)和工作可靠性上都是當(dāng)前脈沖電容器儲(chǔ)能介質(zhì)的最佳解決方案，是目前高儲(chǔ)能密度脈沖電容器普遍采用的介質(zhì)材料。但是BOPP 膜的脈沖電容器儲(chǔ)能密度已經(jīng)逐漸接近它的固有極限，為了進(jìn)一步提高能量密度，需要開發(fā)性能更好的薄膜材料[25]。美國(guó)TPL 和Aerovox 公司的KirkM.Slenes 等人[26]嘗試用一種基于硅氧主鏈，帶有兩對(duì)極性支鏈的介質(zhì)薄膜制作電容器，電容器樣品的電容量為10 μF 左右，儲(chǔ)能密度為2~3 MJ/m3。在3.0 kV 下運(yùn)行時(shí)，電傳輸效率高達(dá)95%，但介質(zhì)損耗較大。Baojin Chu[27]等研制的P（VDF-TrFE-CFE）三元共聚物，具有高能量密度和快速放電的性能。RuiMa[28]等人以聚硫脲作為介電層，系統(tǒng)研究包括芳族、脂族和低聚醚以及各種其他偶極子在內(nèi)的不同鏈段引入主鏈中對(duì)性能的影響，儲(chǔ)能密度約10 MJ/m3?，F(xiàn)有對(duì)介質(zhì)薄膜的改進(jìn)方法一定程度上提高了能量密度，但介質(zhì)損耗較大，需要開發(fā)更好的高介電常數(shù)、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)、低介質(zhì)損耗、柔韌、易加工薄膜材料。這也就要求金屬化電極的制備技術(shù)也要隨著介質(zhì)薄膜材料的不斷更新持續(xù)進(jìn)步，而不是采用統(tǒng)一的制備表征金屬電極的方式，見圖6。

圖6 高方阻金屬化薄膜電極主要制備技術(shù)Fig.6 Main preparation technology of high square resistance metallized thin film electrode

目前制備高方阻金屬電極的制備方法主要有3類[15]：液相沉積法、化學(xué)氣相沉積法和物理氣象沉積法。其中液相沉積法制備的金屬薄膜在基底上的附著性較差且鍍膜過程對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重；化學(xué)氣相沉積法在鍍膜過程中基底溫升較大，會(huì)在薄膜材料中積累較大的熱應(yīng)力，容易發(fā)生熱應(yīng)變甚至出現(xiàn)裂痕。因此，液相沉積法與化學(xué)氣相沉積法在電子領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用較少，目前最常用的金屬化薄膜電極的制備方法是物理氣象沉積法[29]。目前比較常用的物理氣相沉積法包括真空蒸鍍法、和濺射沉積法等[30]，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于微電子加工、光電轉(zhuǎn)換薄膜的制備、表面處理等領(lǐng)域[31]。

1）真空蒸鍍法[32-34]

真空蒸鍍法是一種比較簡(jiǎn)單的物理氣相沉積方法，其原理是對(duì)靶材料進(jìn)行加熱、等離子束或電子束處理，使固態(tài)的靶材料蒸發(fā)成氣態(tài)，進(jìn)而在溫度較低的基底上沉積成薄膜。為了防止薄膜與氣態(tài)原子在空氣中被氧化，鍍膜過程要在真空環(huán)境中進(jìn)行。真空蒸鍍法所需設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、薄膜厚度可控、鍍膜效率高且制備的薄膜純度較高。但是，用此方法制備的薄膜普遍結(jié)晶度較低，且薄膜與基底之間的結(jié)合能力較差，鍍膜層容易脫落。有研究證明通過在實(shí)驗(yàn)室偏壓蒸鍍，或是調(diào)整金屬化層邊緣位置結(jié)構(gòu)、及薄膜表面特殊處理這3 種蒸鍍工藝處理可以改善上述真空蒸發(fā)鍍膜的缺點(diǎn)。

2）濺射鍍膜技術(shù)[35-37]

濺射鍍膜技術(shù)的原理是在靶材與基底之間施加一個(gè)電場(chǎng)，電子在電場(chǎng)作用下轟擊真空環(huán)境中的氬氣原子后生成氬離子。而氬離子在電場(chǎng)的作用下轟擊靶材，使靶材原子與氬離子之間發(fā)生能量交換，并濺射出靶材表面，進(jìn)而在基底表面沉積成膜。近年來，濺射鍍膜技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)薄膜、光學(xué)薄膜與導(dǎo)電薄膜的制備中。通過濺射鍍膜技術(shù)制備的薄膜厚度均勻、致密性好，且薄膜與基底的附著性強(qiáng)，不易脫落。但是一般的濺射鍍膜方法效率較低，可以通過對(duì)鍍膜系統(tǒng)施加磁場(chǎng)等方法來提高薄膜的制備效率。隨著新型耐高溫介質(zhì)薄膜的研發(fā)，可以減小濺射能量對(duì)于介質(zhì)薄膜表面的損傷。采用濺射鍍膜技術(shù)進(jìn)行介質(zhì)薄膜的金屬化可以更加精確的控制金屬在薄膜表面的沉積，獲得均勻的電極表面。同時(shí)，對(duì)于金屬電極成分的控制相對(duì)于真空蒸發(fā)鍍膜更易控制，可以實(shí)現(xiàn)各元素精準(zhǔn)的比例控制，獲得的合金或是化合物成分更接近于理想設(shè)計(jì)。但是，濺射鍍膜由于工藝限制，無法在大規(guī)模金屬化鍍膜中廣泛應(yīng)用，且成本相對(duì)較高。

1.4 建議研發(fā)策略

蒸鍍電極的厚度越薄，則會(huì)出現(xiàn)耐壓能力下降、可靠性降低的現(xiàn)象。如何使金屬化電極兼具高方阻的同時(shí)具有良好的通流能力是金屬化薄膜亟待解決的問題。從電極厚度的角度出發(fā)，來設(shè)計(jì)高方阻電極結(jié)構(gòu)已經(jīng)遇到了瓶頸，這是由于在極薄的范圍內(nèi)想要通過改變工藝參數(shù)來微調(diào)厚度很難實(shí)現(xiàn)。通過對(duì)電極的圖案設(shè)計(jì)來提升電氣性能，減小電容損失具備更大的潛力。目前對(duì)于安全膜圖案的尺寸劃分還拘泥于傳統(tǒng)的幾種樣式，受限于掩膜板的制備方式，對(duì)于安全膜尺寸的大小精度劃分都有很大的局限性。對(duì)于厚度較薄的高方阻薄膜電極，可能對(duì)應(yīng)尺度更小的圖案化設(shè)計(jì)方案，對(duì)于掩膜板鍍膜無法實(shí)現(xiàn)的設(shè)計(jì)可以考慮通過對(duì)介質(zhì)薄膜的表面處理來實(shí)現(xiàn)，使其在蒸發(fā)或者濺射鍍膜的過程中直接吸附形成理想的最佳分隔尺寸見圖7。

圖7 高方阻薄膜電極設(shè)計(jì)技術(shù)路線Fig.7 Design technical route of high square resistance thin film electrode

2 高方阻薄膜電極設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化研究現(xiàn)狀

2.1 高方阻薄膜電極設(shè)計(jì)對(duì)其電氣性能的影響

作為介質(zhì)薄膜的電極材料，金屬薄膜的最重要電學(xué)性質(zhì)是他的電阻率。其電導(dǎo)的大小和性質(zhì)取決于薄膜的結(jié)構(gòu)和厚度，而這兩者在相當(dāng)大的程度上取決于成膜工藝。傳統(tǒng)的以方阻作為即方阻值的選擇缺乏科學(xué)的依據(jù)，沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，大多數(shù)廠家選擇2.0-6.0 Ω/□，厚度在μm 尺度[38]。對(duì)于方阻較小的（<30 Ω/□）僅從厚度角度使用傳統(tǒng)的方阻測(cè)試方法有一定準(zhǔn)確性，可以對(duì)金屬薄膜的厚度進(jìn)行估計(jì)。但當(dāng)厚度值進(jìn)一步減小至nm 級(jí)別，高方阻金屬薄膜的電阻率受薄膜結(jié)構(gòu)的影響會(huì)進(jìn)一步增大，僅用方阻值來評(píng)價(jià)電極結(jié)構(gòu)缺乏依據(jù)。

金屬納米薄膜是一種厚度僅為納米量級(jí)的高性能薄膜材料，由眾多納米金屬晶粒組成。其微觀結(jié)構(gòu)、性能特點(diǎn)等與體材料金屬相比有較大的區(qū)別[39]。當(dāng)金屬薄膜的厚度下降到納米尺度時(shí)，金屬晶粒的粒徑也會(huì)減小到與電子平均自由程同一量級(jí)。這時(shí)金屬薄膜的界面濃度、晶界電子散射與比表面積均大大增加，使得金屬納米薄膜表現(xiàn)出明顯的量子尺度效應(yīng)、表面效應(yīng)、界面效應(yīng)等微尺度特性。納米團(tuán)簇的形貌導(dǎo)致電子過度分散在金屬薄膜的晶界和表面，抑制了電子遷移，從而導(dǎo)致薄膜的高電阻率。但是，在一定的電流指標(biāo)要求下，方阻過大將導(dǎo)致通流能力變差，甚至引起電極裂紋發(fā)展和電爆炸。因此，設(shè)計(jì)時(shí)需要保證電極最高電流密度小于金屬電極發(fā)生裂紋發(fā)展的臨界電流密度1.39×1010A/m2[40]。

當(dāng)薄膜表面能γm、襯底表面能γs與界面能γi滿足γs＜γm+γi時(shí)，為了降低系統(tǒng)總能量，薄膜有自發(fā)減少總面積的趨勢(shì)，因此薄膜顆粒會(huì)相互團(tuán)聚形成島狀形貌，即按島狀模式生長(zhǎng)；當(dāng)γs＞γm+γi時(shí)，為了降低襯底表面積，薄膜會(huì)自發(fā)平鋪于襯底表面，即按層狀模式生長(zhǎng)；對(duì)于先層狀后島狀的生長(zhǎng)模式，其形成原因主要是隨著薄膜厚度的增加，γi逐漸增大，當(dāng)γm+γi逐漸大于γs，薄膜生長(zhǎng)也由層狀模式轉(zhuǎn)變?yōu)閸u狀模式[41]。成膜的過程，實(shí)質(zhì)是表面物質(zhì)聚結(jié)的過程，即金屬原子在襯底表面以島狀結(jié)構(gòu)延伸而形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從島狀結(jié)構(gòu)到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚結(jié)過程可以通過浸潤(rùn)閾值厚度來表征[42-45]。較低的閾值厚度可以使金屬化電極兼具高方阻的同時(shí)具有良好的通流能力。根據(jù)Matthiessen[46]定律的電子散射假設(shè)，非理想金屬膜的電阻率(ρ)公式為

式中晶界電阻率(ρGB)、表面散射電阻率(ρSS)和表面粗糙度電阻率(ρSR)的貢獻(xiàn)加入到體電阻率ρ0中。

2.2 建議研發(fā)策略

對(duì)于薄膜電容器應(yīng)用領(lǐng)域所要求的高方阻薄膜，金屬電極基本表現(xiàn)為島狀生長(zhǎng)模式，不同基底上的粗糙度差異顯著。在對(duì)高方阻金屬化薄膜電極進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)，除了要對(duì)其進(jìn)行傳統(tǒng)的方阻測(cè)試之外，還應(yīng)對(duì)其微觀表面形貌進(jìn)行表征，并結(jié)合介質(zhì)薄膜的表面相關(guān)性能進(jìn)行進(jìn)一步評(píng)測(cè)。針對(duì)介質(zhì)薄膜與金屬電極材料缺乏對(duì)界面相互作用的定量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，包含界面微區(qū)組織形貌觀察，微區(qū)化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)的定量分析與表征。微觀形貌測(cè)試包含，均方根粗糙度、峰谷粗糙度等，可以用于估算高方阻nm 尺度的金屬電極的電阻率。通常，低閾值厚度的金屬化電極在具有較高方阻的同時(shí)，還能保持相對(duì)良好的通流能力、自愈表現(xiàn)以及金屬電極的附著力也更為優(yōu)異，見圖8。

圖8 高方阻薄膜電極微觀設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化路線Fig.8 Micro-structure design and performance optimization route of high square resistance thin film electrode

3 電極設(shè)計(jì)與表界面工程研究現(xiàn)狀

3.1 介質(zhì)薄膜與金屬電極界面國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

隨著金屬電極厚度的減小，金屬電極的物理和電學(xué)性質(zhì)達(dá)到極限，但是表面效應(yīng)和界面效應(yīng)會(huì)更加凸顯。表面效應(yīng)則使分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，界面效應(yīng)則使分子運(yùn)動(dòng)受到抑制。于是，基底界面效應(yīng)在很大程度上決定金屬介質(zhì)薄膜的整體物理和電學(xué)性質(zhì)，即金屬結(jié)晶行為（片層取向、結(jié)晶形貌、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)）[47]。如圖4 所示，當(dāng)薄膜表面能γm、襯底表面能γs與界面能γi滿足一定條件時(shí)，其電導(dǎo)的大小和性質(zhì)取決于薄膜的結(jié)構(gòu)和厚度，而這兩者在相當(dāng)大的程度上取決于成膜工藝。由于高方阻的金屬薄膜表面仍為島狀分布，根據(jù)活化隧道（activated tunneling）理論[48]，其電導(dǎo)率σs可通過式（5）計(jì)算得出。

式中：q為載流子的電荷量；d為島間距離；2a為島的線度；m為電子的有效質(zhì)量；?為金屬的逸出功；?(x)為活化能。

要研究介質(zhì)薄膜與金屬電極界面的相互首先要對(duì)界面有清晰的認(rèn)識(shí)。然而，針對(duì)金屬化薄膜，其界面區(qū)的情況比較復(fù)雜，它不但取決于金屬和介質(zhì)薄膜成分，而且還受有機(jī)薄膜的結(jié)晶程度、官能團(tuán)種類和蒸發(fā)室內(nèi)殘留氣氛的影響[49-50]。因此，可能出現(xiàn)以下界面狀態(tài)：有的界面分明，在這種界面附近的有機(jī)薄膜內(nèi)常有金屬堆積微粒；有的界面區(qū)很窄，卻是擴(kuò)散型界面，一般有擴(kuò)散型界面的金屬化層，附著強(qiáng)度較差。雖然因蒸發(fā)室內(nèi)剩余氣壓和金屬原子的淀積速率不同，聚合物薄膜上的金屬電極組織有些不同，但是在高度結(jié)晶的介質(zhì)薄膜上的金屬層和介質(zhì)薄膜的結(jié)合界面卻非常分明，金屬化層附著很牢，其界面區(qū)小于2 nm。例如，在聚酯薄膜上，羥基團(tuán)是Al 的主要吸附點(diǎn)，Al 原子圍繞O 原子形成晶核，聚酯分子鏈端的羥基團(tuán)是最易發(fā)生表面反應(yīng)的基團(tuán)。殘留氣氛中的O 對(duì)Al 金屬化層的成核和附著有很大的作用[51-52]。

3.2 表界面工程優(yōu)化金屬化介質(zhì)薄膜性能的國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀

對(duì)于介質(zhì)薄膜來講，傳統(tǒng)的表面改性方法是機(jī)械法和濕化學(xué)法，使其表面產(chǎn)生化學(xué)或形態(tài)變化[53]。然而，這些工藝在金屬薄膜的均勻性和再現(xiàn)性方面存在固有的問題。此外，由于改性高分子材料表面所需的鉻、硫酸或高錳酸鉀等腐蝕性酸性溶液，他們會(huì)導(dǎo)致不良的環(huán)境污染[54]。以等離子體或激光作為替代技術(shù)的改性方法，其缺點(diǎn)是商業(yè)化所需的投資成本大。這些環(huán)境和經(jīng)濟(jì)上的限制增加了開發(fā)新的、高效和可靠的工藝的需求。

改變聚合物表面物理性能，或者生成中間過渡層，增加薄膜的附著力。介質(zhì)薄膜的預(yù)處理是通過對(duì)介質(zhì)薄膜表面改性，增加薄膜表面粗糙度、提高反應(yīng)活性、提供外延生長(zhǎng)條件和形成預(yù)鍍層或轉(zhuǎn)化膜層等，增強(qiáng)鍍層與介質(zhì)薄膜之間的機(jī)械結(jié)合、化學(xué)鍵合作用，進(jìn)而提高鍍層與基體間的界面結(jié)合力。針對(duì)MFC 所用介質(zhì)薄膜金屬電極在制備過程中遇到的接觸并非理想接觸。對(duì)薄膜表面進(jìn)行電暈、等離子體處理后形成的凹凸與臺(tái)階處，化學(xué)活性較大，易于發(fā)生吸附，可以提高鍍層與基體間的界面結(jié)合[55]。復(fù)合電極的制備在薄膜電極加工方面用途廣泛，通過增加電極材料的表面和界面，包括減少金屬粒子大小或引入多孔或?qū)哟谓Y(jié)構(gòu)和表面改性或功能化的金屬納米顆粒、金屬氧化物、碳材料、離子和電子導(dǎo)電聚合物等[56]。例如Singh[57]等人制備了NiCo2S4@NiCo2O4 核殼納米針狀電極材料，核殼納米結(jié)構(gòu)陣列提供高活性表面積，提升儲(chǔ)能性質(zhì)。Y N Hao[58]等人采用溶膠凝膠法制備了BaTiO3/PVDF多層納米復(fù)合材料薄膜，見圖9，獲得的能量密度19.37 MJ/m3，最高擊穿場(chǎng)強(qiáng)495 kV/mm-1。

圖9 PVDF/BTO多層納米復(fù)合膜Fig.9 PVDF/BTO multi-layer nano composite membrane

3.3 建議研發(fā)策略

表面與界面工程已被證明是提高電極材料電氣學(xué)性能的有效途徑，近年來受到越來越多的關(guān)注，方法包括通過增加界面結(jié)合力，或者減小粒子的大小，引入多孔和層次結(jié)構(gòu)，控制形態(tài)，來修改和構(gòu)建電極材料的表面與界面。表界面改性對(duì)于提高金屬化薄膜的儲(chǔ)能及電氣性能已經(jīng)有了一定的研究基礎(chǔ)，但與自愈特性的影響還沒有直接相關(guān)。表界面改性機(jī)理也仍有不明確之處，改性效果的可控性和持續(xù)性也存在不足，離實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用尚有距離見圖10。

圖10 高方阻薄膜電極表界面研究路線Fig.10 Research route of high square resistance thin film electrode surface interface

4 高方阻金屬薄膜在其他領(lǐng)域研究現(xiàn)狀

4.1 超薄導(dǎo)電薄膜國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

當(dāng)金屬化電極的厚度為nm 尺度時(shí)十分接近超薄導(dǎo)電薄膜，針對(duì)這種厚度的導(dǎo)電薄膜研究大多集中在透明導(dǎo)電薄膜中，并廣泛應(yīng)用于光電器件，如顯示器[59]、太陽能電池[60]、發(fā)光二極管[61]等光電器件中，對(duì)電容器用介質(zhì)表面金屬化薄膜的結(jié)構(gòu)與性能研究很少。因此，借鑒上述經(jīng)驗(yàn)通過改變金屬化電極結(jié)構(gòu)在脈沖電源中探索新的應(yīng)用，包括提升金屬化薄膜的通流能力和工作頻率是一個(gè)具備發(fā)展前景的研究方向。

金屬化薄膜與超薄導(dǎo)電薄膜都是在基底表面金屬化，與這類研究不同之處在于基底材料的不同，但在降低金屬電極厚度提高方阻的同時(shí)保證電極更高的電導(dǎo)率的目標(biāo)是一致的，因而有相關(guān)方法可以引用，見圖11。

圖11 電容器用金屬化薄膜與超薄導(dǎo)電薄膜參數(shù)對(duì)比Fig.11 Parameter comparison of metallized film and ultra-thin conductive film

例如，在基底表面引入厚度為1~2 nm 的種子層可以改變金屬薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制，可以有效降低金屬薄膜的閾值厚度[62]。如圖12 和圖13 所示，單金屬種子層和氧化物種子層可以調(diào)節(jié)襯底與金屬之間的表面自由能和界面自由能，減小襯底與沉積金屬薄膜之間的能量差，提高金屬原子表面擴(kuò)散的勢(shì)壘，從而抑制超薄金屬薄膜的Volmer-Weber 生長(zhǎng)模式。常用的種子層包括：Ge、Ca、Sn、Ag、Al、Ni、Ti和Cu 等[63]。

圖12 金屬薄膜表面形貌、表面RMS粗糙度及電阻率Fig.12 Surface morphology of metal film、RMS roughness of metal film surface and metal film resistivity

圖13 金屬氧化物種子層改性薄膜表面形貌及金屬薄膜電阻率Fig.13 Surface morphology of modified film with metal oxide seed layer and Metal film resistivity

4.2 聚合物-金屬界面國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀

研究人員將現(xiàn)有的經(jīng)典描述界面相互作用的模型進(jìn)行了總結(jié)，發(fā)現(xiàn)界面相互作用會(huì)產(chǎn)生多種物理與化學(xué)變化。針對(duì)兩種不同材料形成的界面，Slawomir Braun[64]等研究人員將現(xiàn)有的經(jīng)典描述界面相互作用的模型進(jìn)行了總結(jié)見圖14，發(fā)現(xiàn)不同界面類型會(huì)伴隨產(chǎn)生多種物理與化學(xué)變化，包括界面偶極、界面擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)、能帶彎曲。對(duì)于金屬與聚合物形成的界面，以上物理與化學(xué)變化通常會(huì)一并出現(xiàn)，并且對(duì)聚合物的性能產(chǎn)生非常深刻的影響。例如，由分子單層的化學(xué)吸附所產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的界面偶極子，界面的相互作用使薄膜的功函數(shù)下降（電子電荷轉(zhuǎn)移到聚合物上，右上）或功函數(shù)上升（從聚合物上轉(zhuǎn)移的電子電荷，右下）[65]。

圖14 金屬與有機(jī)物界面及其相互作用類型Fig.14 Types of metal-organic interface interactions

4.3 建議研發(fā)策略

基于聚合物介質(zhì)薄膜蒸鍍工藝和干式直流電容如何實(shí)現(xiàn)低閾值厚度，微觀尺度設(shè)計(jì)依賴于界面改性。金屬-聚合物界面的動(dòng)力學(xué)過程及穩(wěn)定性研究相對(duì)較少，但很大程度上影響了器件的穩(wěn)定性。界面相互作用對(duì)于金屬化薄膜主要應(yīng)用領(lǐng)域的自愈、通流等性能還無法直接解釋。由前文研究可知界面上的相互作用是哪種類型不僅受所涉及材料本身性質(zhì)的影響，同時(shí)與界面如何制備有關(guān)。另外，介質(zhì)薄膜基底在制備過程中無法承受高溫、高能量的外界因素影響，上述經(jīng)典界面相互作用模型中的物理與化學(xué)現(xiàn)象是否出現(xiàn)值得進(jìn)一步研究。目前沒有一個(gè)統(tǒng)一的模型可以全面的模擬上述界面作用過程，這對(duì)金屬化介質(zhì)薄膜的研究非常不利。

5 結(jié)語

通過對(duì)高方阻金屬薄膜的設(shè)計(jì)應(yīng)用及性能的調(diào)控關(guān)系可以得出，通過優(yōu)化介質(zhì)薄膜與金屬電極間的界面對(duì)于金屬化薄膜方阻、通流及自愈能力的提升遠(yuǎn)比傳統(tǒng)的改變金屬種類和電極厚度的方法更加有效。因此，研究介質(zhì)薄膜界面相互作用對(duì)金屬化薄膜電氣性能的影響機(jī)制，制定出優(yōu)化新型介質(zhì)薄膜/金屬電極界面的方法對(duì)于提高M(jìn)FC 的可靠工作場(chǎng)強(qiáng)、儲(chǔ)能密度、通流和自愈能力具有重要的科學(xué)研究意義及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

高方阻金屬電極表界面微區(qū)的探索，從金屬結(jié)晶形態(tài)、元素組成和電極/薄膜界面結(jié)構(gòu)3 個(gè)維度出發(fā)，系統(tǒng)開展金屬化薄膜宏觀電氣性能調(diào)控機(jī)制的研究揭示不同界面狀態(tài)的金屬化薄膜形成機(jī)制；厘清新型介質(zhì)薄膜與金屬電極間界面形成的動(dòng)力學(xué)過程，建立界面相互作用與金屬化薄膜宏觀電氣性能的內(nèi)在聯(lián)系，建立界面微區(qū)形貌、金屬元素結(jié)構(gòu)排布及電子結(jié)構(gòu)與金屬化薄膜介電性能、自愈特性和通流能力間的耦合關(guān)系。將為金屬化薄膜電容器的性能提升和裝置壽命設(shè)計(jì)提供支撐。

認(rèn)知新型介質(zhì)薄膜與金屬電極間界面的相互作用方式，結(jié)合金屬化薄膜的電氣性能，建立界面相互作用與金屬化薄膜宏觀及電氣性能的聯(lián)系和影響機(jī)制，為未來提高金屬化薄膜電容器的可靠工作場(chǎng)強(qiáng)、儲(chǔ)能密度、通流能力奠定基礎(chǔ)。這一科學(xué)問題源于國(guó)家重大需求和經(jīng)濟(jì)主戰(zhàn)場(chǎng)，且具有鮮明的需求導(dǎo)向、問題導(dǎo)向和目標(biāo)導(dǎo)向特征，目的在于通過解決技術(shù)瓶頸背后的核心科學(xué)問題。