宋家樂，張?zhí)碡?，朱光宇，趙亮，潘振，尹星力，陳向榮

（1.浙江大學(xué)電氣工程學(xué)院，杭州 310027；2.國網(wǎng)遼寧省電力有限公司電力調(diào)度控制中心，沈陽 110002；3.寧波市江北九方和榮電氣有限公司，浙江 寧波 315033）

0 引言

隨著電容器向小型化、輕型化的發(fā)展，國際先進(jìn)電容器制造商于20 世紀(jì)60 年代研制出金屬化聚丙烯薄膜電容器[1]。雙向拉伸聚丙烯（Biaxially oriented polypropylene，BOPP）薄膜因其優(yōu)異的抗擊穿特性（擊穿場(chǎng)強(qiáng)可高達(dá)700 kV/mm），極低的介質(zhì)損耗（tanδ~10-4），被廣泛應(yīng)用于電力電子電容器、家用電器，高壓直流輸電換流閥內(nèi)濾波、均壓、電壓支撐、輔助換流和阻尼緩沖用電容器和新能源汽車用直流母線電容器等領(lǐng)域[2-4]。

在電容器制造過程中需將聚丙烯薄膜卷繞成圓柱狀，在此過程中由于不可抗力因素的存在常導(dǎo)致聚丙烯薄膜存在橫向拉伸應(yīng)力[5-6]，在金屬化薄膜電容器工作過程中電場(chǎng)力的作用引起的機(jī)械應(yīng)力使得端部發(fā)熱，而熱效應(yīng)造成的薄膜徑向收縮將導(dǎo)致拉伸應(yīng)力進(jìn)一步增大，并形成皺褶。由此可知，金屬化薄膜電容器服役過程中需長(zhǎng)期承受強(qiáng)電場(chǎng)、高溫?zé)釄?chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)的共同作用[7]。

因此，為了研究熱場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)共同作用下BOPP薄膜的電氣特性演變規(guī)律，本文采用自建的多物理場(chǎng)老化實(shí)驗(yàn)平臺(tái)開展BOPP 薄膜老化試驗(yàn)，并在85 ℃條件下研究其介電常數(shù)、電導(dǎo)率、擊穿等電氣特性，通過熱刺激去極化電流（thermally stimulated depolarization currents，TSDC）分析其陷阱特性，獲得熱場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)老化作用導(dǎo)致BOPP 薄膜電氣特性演變的機(jī)理。

1 試樣、老化平臺(tái)和測(cè)試平臺(tái)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)樣品采用寧波大東南萬象科技有限公司提供的厚度為7.8 μm、型號(hào)為H-MP 的電容器用聚丙烯薄膜。未處理的試樣命名為BOPP-wcl，處理后的試樣按處理溫度、拉伸應(yīng)力和處理時(shí)間進(jìn)行命名，其中TD 代表橫向拉伸，MD 代表縱向拉伸。

1.2 老化試驗(yàn)平臺(tái)

采用如圖1 所示實(shí)驗(yàn)室自研的多物理場(chǎng)老化實(shí)驗(yàn)平臺(tái)開展老化特性研究。將試樣裁剪為寬度25 cm，長(zhǎng)度20 cm 的矩形。試驗(yàn)前，使用無水乙醇清洗試樣表面，將試樣放入上下電極之間，利用夾具將其夾緊，并施加單向拉伸應(yīng)力及老化溫度，溫度設(shè)定為120 ℃，拉伸應(yīng)力設(shè)定為0、10、20 和40 N，老化時(shí)間7 d。

圖1 多物理場(chǎng)老化實(shí)驗(yàn)平臺(tái)Fig.1 Multi physical field aging experimental platform

1.3 拉伸應(yīng)力-應(yīng)變特性測(cè)試

采用德國Zwick 公司生產(chǎn)的Zwick/Roell Z020萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)BOPP 薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變特性進(jìn)行測(cè)試，試樣長(zhǎng)度20 mm，寬度2 mm，預(yù)載應(yīng)力0.02 N，測(cè)試速度5 mm/min，每種試樣測(cè)試5 次取平均值計(jì)算彈性模量，試樣制作過程中可能存在細(xì)小裂痕，因此選取5 個(gè)試樣的最大斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變作為參考。

1.4 電導(dǎo)率測(cè)試

采用三電極法測(cè)試各BOPP 試樣電導(dǎo)電流，測(cè)試溫度為85℃，電場(chǎng)強(qiáng)度分別為30 MV/m、60 MV/m、90 MV/m 和120 MV/m，測(cè)量前用酒精擦拭試樣表面，測(cè)量其厚度后將其放置在三電極之間，并置于恒溫箱內(nèi)，設(shè)置所需測(cè)試溫度并等待溫度達(dá)到穩(wěn)定值，對(duì)試樣進(jìn)行30 min 加壓極化，測(cè)量記錄該過程中的電流值，取加壓極化過程中的最后10 個(gè)電流的平均值作為該試樣電導(dǎo)電流測(cè)試值。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性，每種試樣測(cè)試3 次取平均值，并根據(jù)式（1）計(jì)算電導(dǎo)率。

式中：σ為電介質(zhì)材料的直流電導(dǎo)率；J為單位面積流過的電導(dǎo)電流；E為施加的電場(chǎng)強(qiáng)度，I為電導(dǎo)電流，S為電極與試樣接觸的面積，d為試樣的厚度，U為外施電壓。

1.5 介電特性和TSDC測(cè)試

采用德國生產(chǎn)的Novocontrol Concept 80 寬頻寬溫介電譜儀測(cè)試各BOPP 試樣的介電常數(shù)和熱刺激去極化電流，測(cè)試前首先用無水乙醇擦拭試樣表面，待試樣干燥后測(cè)量其厚度，隨后對(duì)試樣兩面分別進(jìn)行離子濺射噴金，然后將噴金后的試樣放置在銅電極之間進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試頻率范圍為1~106Hz。TSDC測(cè)試過程首先將試樣加熱至70 ℃，并在3×107V/m正極性電場(chǎng)下極化15 min；然后以20 ℃/min 的冷卻速度將溫度降低至-50 ℃；隨后將試樣短路3 min；最后以5 ℃/min 的速度將試樣升溫至150 ℃，升溫過程實(shí)時(shí)記錄試樣的泄漏電流，測(cè)試的溫度為25±1 ℃，濕度不超過30%，每個(gè)試樣測(cè)試3 次。

1.6 直流擊穿強(qiáng)度測(cè)試

擊穿測(cè)試系統(tǒng)符合GB/T 1408.1-2016 標(biāo)準(zhǔn)，采用球-柱電極測(cè)試聚丙烯試樣直流電壓下的擊穿電場(chǎng)，其中球電極直徑20 mm，柱電極直徑25 mm。實(shí)驗(yàn)過程中電極置于盛有變壓器油的玻璃容器中，通過加熱絕緣油，測(cè)試試樣在85 ℃下的擊穿電壓。測(cè)試時(shí)的加壓方式采用勻速升壓，升壓速率為0.5 kV/s，對(duì)每種試樣進(jìn)行15 次有效測(cè)試并記錄擊穿電壓值，采用雙參數(shù)威布爾分布進(jìn)行對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行概率統(tǒng)計(jì)分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表1 為不同條件下BOPP 薄膜應(yīng)力應(yīng)變特性，可以看出BOPP 薄膜的橫向彈性模量和斷裂應(yīng)力約為縱向的2 倍，120 ℃溫度老化作用導(dǎo)致BOPP 薄膜的縱向彈性模量略有降低，斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率變化不大。因?qū)嶋H工況下BOPP 薄膜的應(yīng)力多為縱向，本文后續(xù)所施加的應(yīng)力方向均為縱向。

表1 應(yīng)力應(yīng)變特性Table 1 Stress and strain characteristics

2.2 電導(dǎo)率特性

圖2 為老化前后各BOPP 試樣在85 ℃下的直流電導(dǎo)率隨電場(chǎng)強(qiáng)度變化曲線，從圖2 中可以看出在85 ℃下各BOPP 試樣的直流電導(dǎo)率隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度的升高而明顯增大。

圖2 BOPP試樣直流電導(dǎo)率隨電場(chǎng)強(qiáng)度變化曲線（85℃）Fig.2 Variation curve of DC conductivity of BOPP sample with electric field strength（at 85 ℃）

對(duì)比老化前后各試樣的電導(dǎo)率可以看出，熱場(chǎng)單獨(dú)作用下BOPP 薄膜在電場(chǎng)強(qiáng)度低于90 MV/m時(shí)電導(dǎo)率明顯增加，但在電場(chǎng)強(qiáng)度高于90 MV/m 下電導(dǎo)率幾無變化。結(jié)果表明，熱場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)的共同作用導(dǎo)致各電場(chǎng)強(qiáng)度下BOPP 薄膜的電導(dǎo)率明顯增大，且施加應(yīng)力越大BOPP 薄膜電導(dǎo)率越大。分析可知，熱和單向應(yīng)力的老化作用都將導(dǎo)致BOPP 薄膜電導(dǎo)率的上升。

2.3 介電特性

在30℃和85℃下測(cè)試?yán)匣昂蟾鰾OPP 試樣的相對(duì)介電常數(shù)，測(cè)試結(jié)果見圖3。

圖3 相對(duì)介電常數(shù)Fig.3 Relative dielectic constant

從圖3 可以看出熱場(chǎng)單獨(dú)作用時(shí)老化試樣介電常數(shù)最低，30℃、1 kHz 下僅為2.216，相較于未處理的BOPP 試樣下降4.3%；單向應(yīng)力的老化作用導(dǎo)致BOPP 薄膜介電常數(shù)上升，且BOPP 薄膜的介電常數(shù)與施加應(yīng)力成正相關(guān)。此外，介電常數(shù)在85℃與30℃條件下表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)，熱場(chǎng)單獨(dú)作用下BOPP 試樣介電常數(shù)在頻率為1 kHz 條件下僅為2.167，相比未處理試樣在同一溫度下降低4.1%。由此可知，高溫老化作用導(dǎo)致聚丙烯薄膜的介電常數(shù)明顯降低，而單向應(yīng)力的增大提高了BOPP 的介電常數(shù)。

2.4 直流擊穿特性

圖4 為85 ℃下老化前后各BOPP 試樣直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)的威布爾分布（置信度為99.9%）。

圖4 直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)的威布爾分布Fig.4 Weibull distribution of DC breakdown strength

從圖4 分析易得，熱場(chǎng)老化單獨(dú)作用導(dǎo)致額定工作溫度下BOPP 薄膜擊穿曲線的形狀參數(shù)明顯下降，但擊穿場(chǎng)強(qiáng)變化不大；而熱-應(yīng)力的共同作用導(dǎo)致額定工作溫度下BOPP 薄膜擊穿強(qiáng)度和形狀參數(shù)均明顯下降，相較于未處理試樣，BOPP-120-40-7試樣擊穿場(chǎng)強(qiáng)下降15.8%。結(jié)果表明，熱場(chǎng)老化作用導(dǎo)致聚丙烯薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)分散度增加，而單向應(yīng)力的老化作用導(dǎo)致聚丙烯薄膜擊穿電壓顯著下降，兩種應(yīng)力老化作用對(duì)BOPP 薄膜的長(zhǎng)期工作特性提出更高要求。

2.5 熱刺激去極化電流

圖5 為老化前后各BOPP 試樣的熱刺激去極化電流曲線。從圖5 可以看出BOPP 試樣的去極化熱刺激電流表現(xiàn)為明顯的雙峰特性，較高的老化溫度對(duì)低溫峰影響較小，但引起高溫的峰值電流明顯增大。此外，單向應(yīng)力的作用導(dǎo)致兩個(gè)峰的峰值電流都明顯增大，且隨施加單向應(yīng)力的增大而增大。結(jié)果表明，熱和應(yīng)力的老化作用對(duì)薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響較大，造成內(nèi)部結(jié)構(gòu)與陷阱特性的差異，導(dǎo)致各試樣的熱刺激去極化電流差異較大。

圖5 BOPP試樣的TSDC曲線Fig.5 TSDC curve of BOPP samples

3 討論

為分析熱和單向應(yīng)力老化作用對(duì)聚丙烯薄膜電氣性能的影響，通過TSDC 曲線對(duì)BOPP 試樣內(nèi)部的陷阱特性進(jìn)行分析計(jì)算。BOPP 薄膜的陷阱能級(jí)可根據(jù)式（2）和式（3）獲得[10]。

式中：T為絕對(duì)溫度；k為玻爾茲曼常數(shù)；EA為陷阱能級(jí)圈閉的能量深度；A和B為常數(shù)；τ為載流子弛豫時(shí)間；T0為初始溫度；Nt是陷阱密度；b是實(shí)驗(yàn)升溫速度（5 ℃/min）；d是樣品厚度。根據(jù)式（2）-（3）通過曲線擬合方法計(jì)算出老化前后各BOPP 試樣的陷阱特性如下表2 所示。

表2 計(jì)算陷阱能級(jí)Table 2 Calculated trap energy levels

聚丙烯薄膜中的結(jié)晶和非晶區(qū)域?qū)﹄娙萜髟趹?yīng)用過程中的絕緣性能有直接影響[11]。熱老化會(huì)刺激聚合物中的化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致分子鏈斷裂，導(dǎo)致其長(zhǎng)度和重量降低[12]。此外，熱老化致使薄膜的部分非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫?，雜質(zhì)和低分子量物質(zhì)從老化薄膜中的大塊材料中被排斥。因此，隨著晶相的增加，膜表層雜質(zhì)和低分子物質(zhì)的數(shù)量也隨之增加[13]。由于非晶區(qū)熔點(diǎn)低，因此易受到高溫影響引起離子跳變，激活非晶相中的電流傳導(dǎo)機(jī)制[14]。由此可知，BOPP 薄膜熱老化后電導(dǎo)率的顯著增大歸因于定向非晶相的弛豫和和離子濃度的增加[15]。

單向拉伸應(yīng)力影響B(tài)OPP 絕緣性能的機(jī)理可分為兩個(gè)方面：一方面在應(yīng)力長(zhǎng)期作用下試樣表面微孔增大或微孔間的介質(zhì)被破壞導(dǎo)致多個(gè)微孔結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榭障?，?dǎo)致BOPP 薄膜絕緣性能下降[16]。另一方面應(yīng)力作用引起B(yǎng)OPP 薄膜內(nèi)部有機(jī)物聚合分子的一些化學(xué)鍵和交聯(lián)鍵直接斷裂或處于斷裂趨勢(shì)[7]，形成化學(xué)陷阱，造成陷阱密度的增加和擊穿強(qiáng)度降低[17]，而TSDC 的測(cè)試和陷阱密度的計(jì)算結(jié)果證實(shí)了這一推論。

4 結(jié)語

本文研究了120 ℃溫度、單向應(yīng)力分別為0、10、20 和40 N 共同作用168 h 后電容器用BOPP 薄膜的理化特性和介電特性，通過陷阱特性的計(jì)算分析了熱和單向應(yīng)力老化作用導(dǎo)致其電氣特性改變的機(jī)理，得出如下結(jié)論：

1）熱和單向拉伸應(yīng)力的老化作用導(dǎo)致BOPP薄膜直流電導(dǎo)率明顯提升，相對(duì)介電常數(shù)略有下降，熱場(chǎng)老化作用導(dǎo)致BOPP 薄膜擊穿曲線形狀參數(shù)明顯降低，熱和40 N 單向拉伸應(yīng)力的老化作用導(dǎo)致BOPP 薄膜直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)下降15.8%，形狀參數(shù)進(jìn)一步下降，出現(xiàn)314.1kV/mm，342.4 kV/mm 等較低的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)；

2）熱和單向拉伸應(yīng)力的共同作用導(dǎo)致BOPP內(nèi)部能級(jí)在0.5 eV 附近的陷阱密度顯著提升。電氣特性的改變歸因?yàn)闊岷蛦蜗驊?yīng)力長(zhǎng)期作用導(dǎo)致的分子鏈斷裂和結(jié)晶度變化。