馮啟琨，張涌新，王昕劼，王健濤，黨智敏

（清華大學電機系新型電力系統(tǒng)運行與控制全國重點實驗室，北京 100084）

0 引言

聚合物介電薄膜電容器，因其極高的功率密度、優(yōu)異可靠性、低成本等優(yōu)點，已在先進電氣和電力電子領域中作為關鍵能量存儲和控制元件得到廣泛的應用[1-4]。目前商用的雙向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）具有可靠的絕緣強度（~600 MV/m）、極低的介電損耗（~0.000 2）[5]。然而，聚合物電介質本身較低的介電常數(shù)，導致薄膜電容器的能量密度較低（通常小于3 J/cm3），這會導致電氣設備體積龐雜，不利于設備的小型化。此外，以聚丙烯為主的薄膜電容器最高工作溫度僅為105 ℃，也難以滿足日益嚴苛的應用環(huán)境[6]。例如，電動汽車中逆變器的運行溫度經(jīng)常達到150 ℃，遠超過薄膜電容器可承受的安全運行溫度。而額外的冷卻裝置又會給整個電氣系統(tǒng)帶來過多的成本和體積，并降低工作效率[7-8]。

聚合物基儲能電介質的能量密度通常由材料的介電常數(shù)、擊穿強度以及充放電效率等參數(shù)共同決定[9-10]。因此，為提高電介質在高溫條件下的介電常數(shù)和儲能密度，研究人員采用不同策略進行研究。例如，構建以聚合物為基體、高介電無機陶瓷為填料的復合電介質是提高儲能電介質介電常數(shù)的一種有效的方法。Feng 等人利用多巴胺表面改性的MAX 相陶瓷材料，提高聚酰亞胺高溫條件下的介電特性以及放電能量密度。結果表明，復合材料的介電常數(shù)會隨著無機填料的增加而增強，但擊穿強度呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律[11]。為了進一步提高聚合物的絕緣性能，Ai 等人將幾種寬帶隙的無機納米填料，包括氧化鋁（Al2O3）、氮化硼納米片（BNNS）、二氧化鈦（TiO2）和二氧化鉿（HfO2）摻入到聚酰亞胺基體中[12]。結果證明，添加具有高介電常數(shù)和寬帶隙的無機填料可以降低傳導電流，從而使聚合物復合材料在高溫條件下具有良好的儲能性能。其中，填充氧化鋁的復合材料在250 MV/m 電場下的儲能密度為1.12 J/cm3，充放電效率為93.7%。近年來，結合高介電與高擊穿的多層結構薄膜在儲能電介質領域得到廣泛的關注[13-16]。Wang 等人設計了一種由耐高溫的線性電介質（PEI）和鐵電聚合物（P（VDF-TrFE-CTFE））組成的全有機多層結構聚合物薄膜，其中PEI 提供耐高溫保障以及高的放電效率，而P（VDF-TrFE-CTFE）提供高的極化。結果表明，三明治結構的PEI/P（VDF-TrFE-CTFE）/PEI薄膜在25~100 ℃范圍內具有優(yōu)異的介電及儲能性能，在530 kV/mm 電場下的儲能密度為8 J/cm3，充放電效率為81%[17]。

為進一步提高儲能電介質在高溫條件下的介電和儲能特性，本文研究了聚酰亞胺（PI）為基體和聚偏氟乙烯（PVDF）為有機填料的全有機復合材料。文中首先采用溶液法與原位聚合法相結合的工藝，制備了PVDF/PI 復合材料，然后系統(tǒng)地研究了不同PVDF 添加量下，有機復合材料的微觀結構、介電、熱學和儲能性能。結果表明，隨著鐵電聚合物的添加，聚酰亞胺的介電常數(shù)得到顯著增強，高溫下的充放電效率也得到改善。因此在相同電場強度下，PVDF/PI 復合材料的能量密度與PI 相比得到顯著的提高。

1 材料制備與測試方法

1.1 PVDF/PI復合薄膜的制備

全有機PVDF/PI 復合材料是通過原位聚合和溶液法制備而成的。首先，稱取一定質量的4，4′-二氨基二苯醚（ODA），然后在機械攪拌下完全溶解在N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中；隨后，將預先計算好的（0，5、10、20、30 wt.%）鐵電聚合物（PVDF）添加到上述溶液中，并通過機械攪拌5 h 形成均勻的懸浮液；接下來將適當?shù)木剿募姿岫≒MDA、PMDA 和ODA 的摩爾比為1.02：1）逐步加入均勻懸浮液中，再在冰水浴的條件下劇烈機械攪拌10 h 以確保完全溶解，得到聚酰胺酸溶液（PAA）。然后，將獲得的PAA 溶液涂覆到干凈的玻璃上，然后放置到烘箱中，分別在80、100、200 和300 ℃各固化1 h。最后，將得到全有機PVDF/PI 復合薄膜從玻璃板上剝離下來，并在70 ℃真空烘箱中干燥6 h。通過上述制備方法得到的全有機復合薄膜厚度約為20 μm。本文用PI-5、PI-10、PI-20、PI-30 來表示PVDF 添加量分別為5、10、20、30 wt.%的復合材料。

1.2 PVDF/PI復合薄膜性能表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss Merlin）對復合薄膜斷面形貌以及鐵電聚合物填料在線性聚合物基體中的分散情況進行觀測。PI、PVDF 以及PVDF/PI 復合薄膜的物相結構通過X 射線衍射儀（XRD）以及X 射線光電子能譜（XPS）進行分析。PVDF/PI 復合薄膜在不同溫度和頻率范圍內的介電常數(shù)和介電損耗通過精密阻抗分析儀（Agilent 4294A）測定，測試的溫度范圍是30~150 ℃，而頻率范圍是102~106Hz。PVDF/PI 復合薄膜在不同溫度條件下的直流擊穿強度通過直流高壓測試設備（50 kV，北廣精儀公司）獲得，每個樣品測試9 個以上的測試點，實驗中的升壓速率為500 V/s，測試樣品浸沒在硅油中以消除沿面放電的出現(xiàn)。PVDF/PI 復合薄膜在不同溫度下的儲能密度通過鐵電測試儀（radiant technologies，precision multiferroic）在10 Hz 頻率下進行測試，測試時同樣需要將測試樣品浸沒在硅油中。使用充放電測試系統(tǒng)（PolyK Technologies）對PVDF/PI 復合薄膜進行充放電循環(huán)測試。在進行介電性能、擊穿強度、儲能性能以及循環(huán)測試之前，需要在復合薄膜表面蒸鍍一層厚度約50~100 nm 的金屬電極。

2 材料制備與測試方法

2.1 PVDF/PI復合薄膜的微觀結構表征

圖1 給出PVDF/PI 復合電介質內部的結構形貌圖像，其中1（a）-（d）分別對應添加不同質量分數(shù)PVDF（5、10、20、30 wt.%）的全有機復合材料。由圖1可以看出，全有機復合薄膜的斷面十分平整，不存在微孔等結構缺陷。此外，PVDF/PI 作為兩相復合的材料，內部沒有明顯的兩相分離現(xiàn)象，也不存在明顯的團聚現(xiàn)象，這表明PVDF 填料與PI 基體具有良好的相容性。這主要是因為PVDF 與PI 都是極性有機聚合物，其分子鏈能夠在聚合的時發(fā)生相互作用，形成交聯(lián)的分子鏈分布。在復合材料中，填料在基體中優(yōu)異的相容性和分散性能夠減少界面帶來的不利影響，改善復合材料的性能[18-19]。

圖1 PVDF/PI復合薄膜的形貌表征Fig.1 Morphology characterizations of PVDF/PI composite films

為了進一步分析PVDF/PI 全有機復合電介質的物相特征，本文對添加PVDF 填料后PI 的XPS和XRD 圖譜進行了測試，見圖2。圖2（a）是PI、PVDF 以及PVDF/PI 復合材料的XPS 測試結果，結果表明結合能在285、400、532、688 eV 分別對應元素C（C1s 的化學鍵）、N（N1s 的化學鍵）、O（O1 s的化學鍵）、F（F1s 的化學鍵）。其中純PI 薄膜具有C，N，O 元素的特征峰，純PVDF 薄膜具有C、F 元素的特征峰，而PVDF/PI 薄膜呈現(xiàn)出明顯的C、N、O、F元素特征峰。圖2（b）是PI，PVDF 以及PVDF/PI 復合材料的XRD 測試結果。根據(jù)圖2（b）可知，純PI為無定型結構，純PVDF 具有特征的結晶峰，其中2θ=20.2°的特征衍射峰對應α-PVDF 衍射峰[20]，而PVDF/PI 復合材料也具有鐵電聚合物的特征峰。上述結果進一步表明，在PVFD/PI 復合薄膜中，鐵電聚合物填料PVDF 與線型聚合物基體PI 具有良好的相容性。

圖2 PVDF/PI復合薄膜的微觀表征Fig.2 Micro-structure characterizations of PVDF/PI composite films

2.2 PVDF/PI復合薄膜的介電性能

電介質的介電特性對于其儲能表現(xiàn)起著決定性的作用。因此，本文研究了不同頻率和溫度條件下，全有機PVDF/PI 復合薄膜的介電性能，見圖3。圖3（a）是室溫下復合薄膜相對介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化曲線。從圖3（a）可以看出，隨著鐵電聚合物PVDF 的加入，PI 基復合材料的介電常數(shù)將得到明顯提高。在103Hz 頻率下，PI-5、PI-10、PI-20、PI-30 的介電常數(shù)分別為4.07、5.26、5.96、7.29，而純PI 的介電常數(shù)只有3.31。介電常數(shù)增加的原因是由于鐵電聚合物比線性聚合物具有更高的極化率和介電常數(shù)。此外，添加PVDF 后，PI 基復合材料的介電損耗比純PI 薄膜略有增加，并且在高頻條件下增加更為明顯。盡管如此，PVDF/PI 復合材料的介電損耗在測試的頻率范圍內仍保持在較低水平（<0.04）。圖3（b）為在103Hz 的固定頻率下，PVDF/PI 復合電介質的介電性能隨環(huán)境溫度的變化關系曲線圖。對于純PI 薄膜，介電常數(shù)會隨著溫度升高出現(xiàn)輕微的下降，而添加PVDF 之后，這一現(xiàn)象得到明顯的改善。尤其是當PVDF 添加量超過20 wt.%后，復合薄膜的介電常數(shù)會隨著溫度升高呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。例如，PI-30 在30、60、90、120、150 ℃溫度下的介電常數(shù)分別為7.29、6.92、6.93、7.1、7.18。這可能是因為，PVDF 的偶極子在高溫條件下能夠更容易發(fā)生極化轉向，提高復合材料的極化，從而導致更高的介電常數(shù)。此外，PI 基復合材料在添加PVDF 之后，材料的介電損耗會出現(xiàn)明顯升高，尤其在120~150 ℃范圍內這一現(xiàn)象更加明顯。盡管如此，PVDF/PI 復合薄膜的介電損耗數(shù)值仍低于0.08。上述結果表明，PVDF/PI 復合材料具有優(yōu)異的介電熱穩(wěn)定性和頻率穩(wěn)定性，這對于薄膜電容器的實際工作是理想的。

圖3 PVDF/PI復合薄膜的介電性能Fig.3 Dielectric performance of PVDF/PI composite film

2.3 PVDF/PI復合薄膜的擊穿性能

本文中利用Weibull 分布對PI 以及PVDF/PI全有機復合材料的擊穿強度進行分析，Weibull 分布的計算公式為[21-23]

式中：E為通過實驗實際測到的擊穿強度；E0為特征擊穿場強，對應擊穿概率為63.2%時的擊穿數(shù)值；β為形狀參數(shù)，反映了材料擊穿強度的分散性。

PVDF/PI 復合薄膜的擊穿性能見圖4。

圖4 PVDF/PI復合薄膜的擊穿性能Fig.4 Breakdown performance of PVDF/PI composite films

圖4 （a）展示了室溫下PI 基復合薄膜的直流擊穿強度Weibull 分布圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，添加鐵電聚合物PVDF 后，PI 的擊穿強度出現(xiàn)了一定程度的下降，尤其是添加量超過20 wt.%之后，下降更為明顯。但是全部PVDF/PI 復合薄膜的擊穿強度仍保持在200 MV/m 以上，這對于薄膜電容器的實際運行是足夠的。圖4（b）展示了100 ℃條件下PI 基復合薄膜的直流擊穿強度Weibull 分布圖。同樣的，PVDF/PI 復合薄膜的擊穿強度隨著PVDF 的添加呈現(xiàn)下降的趨勢。從圖4（c）可以知道，PI-5、PI-10、PI-20、PI-30 室溫下的特征擊穿場強分別為422、367、273、247 MV/m，比純PI（452 MV/m）降低了6.6、18.8、39.6、45.4%。而PI-5、PI-10、PI-20、PI-30在100 ℃下的特征擊穿場強分別為298、264、239、183 MV/m，比純PI（321 MV/m）降低了7.2%、17.8%、25.5%、43.0%。

2.4 PVDF/PI復合薄膜的儲能性能

儲能電介質的放電能量密度通常由外加電場和電位移強度來共同得到[24-26]公式為

式中：Ud為放電能量密度；E為電場強度；D為電位移強度。

PVDF/PI 復合薄膜的儲能性能見圖5。圖5（a）給出了PVDF/PI 復合薄膜在相同電場強度（250 MV/m）下的電滯回線圖，可以發(fā)現(xiàn)復合薄膜的最大電位移隨著鐵電PVDF 相的增加而不斷增大。這主要是因為PVDF 的添加提高了材料內部的極化強度，導致相同電場下更高的電位移強度。而不同組分PVDF/PI 復合薄膜的剩余極化值均保持在較低的數(shù)值范圍。圖5（b）是通過上式積分得到的PVDF/PI 薄膜在室溫條件下的放電能量密度和充放電效率。從圖5 可知，純PI 薄膜在電場強度250 MV/m 時的放電能量密度為0.98 J/cm3，充放電效率為94.04%。此外，在相同電場下，PVDF/PI 復合薄膜的能量密度隨鐵電聚合物填料的增大而增加。PI-5、PI-10、PI-20、PI-30 在250 MV/m 時的放電能量密度分別為1.12、1.39、1.60、1.89 J/cm3，此外，復合薄膜的充放電效率與PI 相比也沒有出現(xiàn)下降，相應的充放電效率分別為94.3%、93.8%、93.1%、92.4%。

圖5 PVDF/PI復合薄膜的儲能性能Fig.5 Energy storage performance of PVDF/PI composite films

本文進一步測試了100 ℃條件下，PVDF/PI 復合薄膜的電滯回線圖，結果如5（c）所示。與室溫下結果類似，高溫條件下PVDF/PI 復合薄膜的最大電位移也會隨著PVDF 的添加逐漸增大。此外，純PI在高溫環(huán)境下的電滯回線比室溫的要“胖”，這是因為高溫時材料的漏導損耗增加，導致充放電效率下降明顯。而PVDF/PI 復合薄膜在高溫下的電滯回線與室溫下變化不大，這說明PVDF 的添加能夠改善PI 在高溫時的充放電效率。圖5（d）展示了PI基復合薄膜在高溫條件下的放電能量密度和充放電效率?？梢园l(fā)現(xiàn)，在200 MV/m 的電場強度下，PI-5、PI-10、PI-20、PI-30 的能量密度分別是0.65、0.83、0.94、1.13 J/cm3，分別是純PI（0.504 J/cm3）的1.29、1.65、1.87、2.24 倍。此外，計算得到的PVDF/PI 復合薄膜充放電效率也比純PI 要高，這與圖5（c）的電滯回線相吻合。

2.5 PVDF/PI復合薄膜的穩(wěn)定性能

本文測試了PVDF/PI 復合材料在高溫（100 ℃）和高電場（150 MV/m）條件下的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，PI-5 的測試結果見圖6。

圖6 PVDF/PI復合薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Cycling stability of PVDF/PI composite films

圖6 結果表明，PI-5 在100 ℃和150 MV/m 條件下經(jīng)過5 000 次充放電循環(huán)后，其放電能量密度仍穩(wěn)定在0.4 J/cm3。這表明PVDF/PI 復合薄膜在惡劣環(huán)境下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和運行可靠性。

此外，對于儲能電介質材料，熱穩(wěn)定性同樣對高溫下薄膜電容器的安全可靠運行至關重要。本文對PI 以及PVDF/PI 復合薄膜進行了室溫到600 ℃范圍內的熱失重分析，結果如圖7 所示。由圖可得，PVDF/PI 的起始熱分解溫度相對于PI 在氮氣環(huán)境內的起始熱分解溫度差異不大。在400 ℃以下的溫度條件，PVDF/PI 保持著良好的熱穩(wěn)定性。此外，材料在失重5%時的溫度被定義為T5%。添加PVDF 后，PI-5、PI-10、PI-20、PI-30 的T5%分別是553.7、484.9、473.9、469.0 ℃，比純PI（566.5 ℃）略有下降。此外，從熱失重后剩余的最終質量來看，盡管PVDF/PI 的T5%有所降低，但失重速率有所緩解，PI-5、PI-10 和PI-20 的最終殘余質量均高于純PI。

圖7 PVDF/PI復合薄膜的TGA結果Fig.7 TGA results of PVDF/PI composite films

3 結語

本文將鐵電聚合物PVDF 填料添加到線性聚合物PI 基體中，獲得了全有機PVDF/PI 復合薄膜。通過對其微觀結構和介電、擊穿、儲能等特性的系統(tǒng)研究，得到如下結論：

1）成功制備了全有機PVDF/PI 復合電介質薄膜，發(fā)現(xiàn)具有鐵電特性的PVDF 在線性聚合物PI 基體中分散較為均勻，不存在明顯的微孔、界面等結構缺陷；

2）PVDF 的添加能夠顯著提高PI 基復合薄膜的介電常數(shù)，而介電損耗增加不明顯。但是PI 基復合薄膜的擊穿強度會隨著PVDF 的添加而逐漸降低；

3）PVDF/PI 復合薄膜表現(xiàn)出了更加出色的儲能性能，在相同電場條件下，PI 基復合薄膜的放電能量密度隨PVDF 添加量的增加而增加。尤其是，PVDF 的引入能夠有效提高高溫條件下PI 基復合薄膜的充放電效率。其中，PI-30 復合薄膜在100 ℃和200 MV/m 條件下的放電能量密度達到1.13 J/cm3，充放電效率為89.1%；

4）PVDF/PI 復合薄膜具有良好的充放電循環(huán)性能以及熱穩(wěn)定性。在150 MV/m 和100 ℃的條件下循環(huán)5 000 次后，復合薄膜的放電能量密度仍保持良好的穩(wěn)定性。