焦志偉，汪力，何偉，于源，楊衛(wèi)民

（北京化工大學機電工程學院，北京 100029）

0 前言

近年來，隨著石油、煤炭等傳統(tǒng)能源消費的不斷增加，開發(fā)和高效利用可再生能源已成為一項緊迫的任務。儲能設備作為能量轉換和儲存過程中的核心元件，其發(fā)展也引起了極大的關注。其中介質電容器有著功率密度大、易于加工、柔性、低損耗因子和較高的擊穿強度[1-3]等特點，因此廣泛應用于電動汽車、大功率武器、電力傳輸?shù)阮I域[2]。

薄膜電容器由于其溫度范圍寬、使用壽命長且具有自愈性被廣泛應用于電器、汽車、太陽能等新能源領域，且其尺寸通常占整個電子器件體積的50%以上，以此保持應用所需的電源[4]，因此在保留薄膜電容器優(yōu)點的同時，提升薄膜的介電性能尤為重要[5]。聚丙烯薄膜是工業(yè)電容器制造中使用最廣泛的介電材料[6]，國產聚丙烯薄膜（BOPP）介電常數(shù)通常限制在2.25 左右，介質損耗是進口產品北歐化工的幾倍甚至十幾倍，擊穿場強低100 kV/mm 左右[7]，極大的限制了聚合物薄膜電容器的發(fā)展與應用。近年來，國內外學者對提升薄膜介電常數(shù)的方法進行了許多研究。例如有研究人員[8]將BaTiO3粒子引入聚合物中制作高介電常數(shù)、低損耗聚合物納米復合材料的薄膜電容器，然而這種方法通常會引起孔隙以及粒子團聚，最終導致復合材料的擊穿場強降低，對薄膜電容器的安全和壽命產生影響。有研究人員[9]將BOPP 薄膜進行改性并熱壓制作成具有夾層結構的復合多層薄膜，然而此種方法的加工效率還有待提高。有研究人員[10]通過微層共擠技術制備了交替堆疊的多層PC/P（VDF-HFP）的復合材料，增強了薄膜的介電性能，多層結構的介電薄膜顯示出了作為介電儲能應用的柔性電介質潛力。

1 微納層疊技術介紹

微納層疊擠出技術作為一種新型復合材料加工方法，能使兩種或多種（相同或不同材質）高分子聚合物通過擠出機共擠而形成上千層層狀結構，每層層厚可達微米甚至納米級[11]，同時通過控制層厚、層間距和不同材質可實現(xiàn)復合薄膜多功能化。北京化工大學楊衛(wèi)民等創(chuàng)新提出了一種扭轉式的微納層疊擠出裝置（ZL200910237622.5），通過特殊的流道設計，以“一分四”流道為例，高分子熔體從入口處被分為四等份，每一等份都繼續(xù)流動，并且變薄、展寬，與此同時扭轉匯合到一起，層數(shù)變?yōu)樵瓉淼乃谋叮赐ㄟ^“分流、扭轉、延展、匯流”的過程，每經過一個層疊器，層數(shù)就會變?yōu)樵瓉淼? 層。經過n個層疊器，則層數(shù)會變?yōu)?n，所制得的薄膜在力學、光學、介電等方面有較大的提升[12]。扭轉式流道示意圖見圖1。

圖1 扭轉式流道示意圖Fig.1 Schematic diagram of twisted flow channel

2 實驗

2.1 實驗原料及裝置

實驗原料為聚丙烯（PP），牌號C20302，中石化提供。其特征為重均分子量Mw為30.67×104，數(shù)均分子量Mn為5.19×104，等規(guī)度為0.96。實驗裝置為微納層疊擠出裝置及薄膜收卷設備組成。微納層疊擠出裝置由一臺單螺桿擠出機、連接用過渡流道、微納層疊模具及擠出口模組成，其中過渡流道使得熔融流體從擠出機機筒過渡流動至微納層疊模具中。薄膜收卷裝置由牽引輥和收卷輥等一共6 個輥子組成。擠出機總體圖見圖2。

2.2 樣品制備

利用微納層疊擠出裝置及薄膜收卷設備來制備不同層數(shù)的聚丙烯薄膜。具體方式為：通過調整層疊器的數(shù)量為0、2、4 個分別制備層數(shù)為1、16、256 層的聚丙烯薄膜。通過調節(jié)擠出速度及收卷速度來控制薄膜的厚度，實驗樣品控制薄膜厚度為50 μm 左右。所制備的微納層疊薄膜厚度特征見表1。

表1 所制備的微納層疊薄膜厚度特征Table 1 Thickness characteristics of the prepared micronano laminated films

拉伸測試的啞鈴型樣條采用模切機和裁刀制備，將薄膜沿擠出方向（縱向）以及垂直于擠出方向（橫向）進行裁樣，樣條尺寸為5 mm×75 mm。

2.3 性能測試

介電常數(shù)測試：儀器型號為Agilent 4294A，頻率范圍40 Hz~100 MHz，試驗溫度為25℃。

介電損耗測試：儀器型號為Agilent 4294A，頻率范圍40 Hz~100 MHz，試驗溫度為25℃。

擊穿場強測試：儀器型號為MPD-104，升壓速率為1 kV/s，試驗溫度為25℃。

差示掃描量熱分析（DSC）：儀器型號為DSC-1（METTLER 公司），在氮氣氣氛下，以10℃/min 速率升溫至240 ℃。

紅外光譜測試：儀器型號為Nicolet 6700（賽默飛世爾科技有限公司），測量范圍為4 000~500 cm-1。

拉伸測試：儀器型號為WDA-W-20A（承德精密試驗機有限公司），夾具間初始距離為50 mm，寬度為5 mm，每組測試5 個平行樣品。

3 結果與討論

3.1 介電常數(shù)

不同層數(shù)聚丙烯薄膜的介電常數(shù)見圖3?？梢钥闯觯⒓{層疊擠出技術顯著地提升了介電常數(shù)。取1 000 Hz 下的介電常數(shù)作為結果，由擠出機擠出但不經過層疊模具的1 層聚丙烯薄膜介電常數(shù)為2.46。經過層疊擠出后的16 層和256 層聚丙烯薄膜介電常數(shù)分別為3.03 和3.37。相比于1 層薄膜樣品介電常數(shù)提高了23.2%和37.0%。

圖3 不同層數(shù)聚丙烯薄膜的介電常數(shù)Fig.3 Dielectric constant of polypropylene film with different number of layers

3.2 介電損耗

不同層數(shù)聚丙烯薄膜的介電損耗見圖4。取電場頻率為1 000 Hz 時的介電損耗，1 層薄膜樣品的介電損耗為0.011 1，16 層和256 層薄膜樣品的介電損耗分別為0.007 0 和0.004 6。16 層和256 層薄膜的介電損耗相比于1 層薄膜分別下降了36.94%和58.56%。

圖4 不同層數(shù)聚丙烯薄膜的介電損耗Fig.4 Dielectric loss of polypropylene film with different number of layers

3.3 擊穿場強

不同層數(shù)聚丙烯薄膜的擊穿場強Weibull 分布見圖5。以63.2% 的失效概率作為薄膜擊穿場強[13]?？梢钥闯?，薄膜擊穿場強隨著層數(shù)的增多而增大。1 層聚丙烯薄膜的擊穿場強為380.7 MV/m，16層和256 層薄膜的擊穿場強分別為422.7 MV/m 和469.4 MV/m，相比于1 層薄膜擊穿場強分別提升11%和23.3%。

圖5 不同層數(shù)聚丙烯薄膜擊穿場強的Weibull分布圖Fig.5 Weibull distribution of the breakdown field strength of polypropylene film with different number of layers

3.4 DSC分析

不同層數(shù)聚丙烯薄膜的DSC 曲線見圖6。具體的熱力學參數(shù)見表2。

表2 不同層數(shù)聚丙烯薄膜的熔融溫度（Tm）、熔融焓（ΔHm）、結晶度（Xc）Table 2 Melting temperature（Tm），enthalpy of melting（ΔHm），crystallinity（Xc）of polypropylene film with different number of layers

圖6 不同層數(shù)聚丙烯薄膜的DSC曲線Fig.6 DSC curve of polypropylene film with different number of layers

可以看出隨著微納層數(shù)的增多，聚丙烯介電薄膜熔融溫度沒有顯著變化，熔融焓逐漸增加，導致樣品的結晶度逐漸增大。

3.5 紅外分析

圖7 為不同層數(shù)薄膜的紅外光譜圖。不同層數(shù)的薄膜在2 957 cm-1、2 916 cm-1、2 871 cm-1等均出現(xiàn)了明顯的特征峰，這與典型的聚丙烯標準特征峰一致。經過微納層疊擠出后的薄膜的特征吸收峰基本一致，層疊后沒有改變聚丙烯的結構。

圖7 不同層數(shù)聚丙烯薄膜的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of polypropylene films with different number of layers

3.6 力學性能

不同層數(shù)的聚丙烯薄膜的拉伸強度、彈性模量、屈服強度、斷裂伸長率見圖8，誤差棒表示來自5 個平行實驗的標準偏差?？v向方向（MD）拉伸強度、彈性模量、屈服強度、斷裂伸長率優(yōu)于橫向（TD）方向，這是由于制備過程中沿擠出方向單向拉伸，導致分子在縱向方向取向，而橫向方向僅靠分子間作用力結合，強度較低。隨著層數(shù)的增多，16 層、256 層薄膜的縱向拉伸強度相比于1 層薄膜分別提高5.3%、18.98%，彈性模量也逐漸提升，屈服強度逐漸提高，斷裂伸長率逐漸降低。

圖8 不同層數(shù)聚丙烯薄膜的橫縱向的力學性能Fig.8 Mechanical performace of polypropylene films with different number of layers in transverse and longitudinal directions

4 結語

本研究采用微納層疊擠出技術制備了1 層、16層、256 層的聚丙烯薄膜，研究層數(shù)對薄膜介電性能、力學性能等影響，得出如下主要結論：

1）微納層疊擠出技術對聚丙烯薄膜的介電性能有明顯的提升效果。隨著層數(shù)的提升，16 層、256層薄膜的介電常數(shù)相比于1 層薄膜分別提升23.2%和37.0%、介電損耗分別降低36.94%和58.56%、擊穿場強分別提高11%和23.3%；

2）微納層疊擠出技術可以提高聚丙烯薄膜的力學性能，隨著層數(shù)的增加，16 層、256 層薄膜的縱向拉伸強度相比于1 層薄膜分別提高5.3%、18.98%，薄膜拉伸強度、彈性模量、屈服強度也逐漸增大，但會使斷裂伸長率降低。

本研究采用的微納層疊擠出技術提高聚丙烯薄膜介電性能的方法具有工藝簡單、可進行產業(yè)化制備的優(yōu)點。所制備的多層聚丙烯薄膜具有優(yōu)秀的介電性能和力學性能，在未來干式直流電容器中具有潛在的應用前景。